Уолша модель

При вычислении 5-характера гибридных орбиталей в трехчленном цикле циклопропана здесь использовалась модель Уолша. [c.408]

В частности, представляет интерес замечательная зависимость Н) в циклоалканах от размера цикла, придающая этим величинам важное значение как средству диагностики. Так, трехчленные циклы можно идентифицировать по их большому значению /( С, Н). Для циклопропана найденное значение 161 Гц, типичное для связи С—Н зр -гибридного углерода, находится в согласии с моделью Уолша для типа связи в трехчленном цикле. Из уравнения (X. 11) следует, что s-характер орбитали углерода, участвующей в связи С—Н, составляет 32 %, что соответствует -гибридизации. В свою очередь это дает высокий р-характер для С—С-связей (82 %) [c.410]

АВ, СВ, ОВ — плоскости СНа-групп, образующие прямой угол с плоскостью чертежа [там же, стр. 184, 185]. Спустя девять лет эта модель Уолша нашла свое второе рождение. [c.265]

Вряд ли, несмотря на всю аргументацию Полинга, можно согласиться с тем, чтобы обновленную гипотезу изогнутых связей СС в этилене и ацетилене считать в какой-либо мере эквивалентной, а тем более перспективной по сравнению с б, я-электронной моделью кратных связей. Последняя модель является основой очень широкой пО охвату материала и детально разработанной теории, уже оказавшей химии огромные услуги. Поскольку обе модели, как показывает Полинг, в принципе не сводимы друг к другу, нельзя ожидать, чтобы между двумя теориями, отвечающими этим моделям, было бы такое соответствие, что положительные результаты, полученные при помощи о, я-модели (вся так называемая химия я-электронов ), можно было бы без существенных потерь перевести , по выражению Уолша, на язык теории изогнутых кратных связей. Но если от разработки последней вряд ли можно, таким образом, ожидать многого, то, наоборот, распространение идеи изогнутых связей на всю область простых связей, по-видимому, весьма обещающе. Работы в этом направлении начались совсем недавно, и поэтому мы сошлемся только на два примера. [c.276]

В циклопропане, по мнению Ч. Коулсона [71], реализуется другой механизм стабилизации напряженного состояния. Основной вклад при этом вносится энергией резонанса, хотя можно допустить и участие эффектов сопряжения в этом явлении. Это утверждение вытекает из представлений автора об электронном строении молекулы циклопропана [28]. В соответствии с моделью Уолша [27], напряжение циклопропана следует объяснять эффектами гибридизации и сопряжения, как и для алкенов. [c.162]

Как отмечалось выше (см. главу 6), ни модель Коулсона (рис. 8, а), ни модель Уолша (рис. 8, б) не способны объяснить совокупность свойств [c.319]

Донорные связи. Уолш [393] и Эйстерт [104] предположили, что связи В—Н, будучи не очень сильными, могут передавать часть своего заряда вакантным орбиталям атома В в соответствии со структурой (VI). Однако если отсутствует резонанс с зеркальным отображением структуры (VI), то получится несимметричная молекула, в которой две группы ВНа не лежат в одной плоскости и которая, таким образом, отличается от действительной молекулы. Если же учесть резонанс, то получится одна из рассмотренных моделей, изображенная лишь иным способом. [c.399]

Структура NH3, согласно предсказанию Уолша, должна быть плоской. Используемой моделью должна быть lHg, которая неустойчива. Тем не менее мы ожидаем, что СШ, должна быть не [c.525]

Сагден [81] впервые попытался приложить качественно к циклопропану метод молекулярных орбит. Он пишет, что такой способ имеет преимущество перед подходом Уолша в том, что при этом не вводится искусственная идея, ,резонанса с несимметричными каноническими структурами . Однако свою модель распределения электронов в циклопропане Сагден не коррелирует с геометрией этого соединения. [c.264]

По-видимому, не будучи знакомы с работами Уолша и связанной с ними литературой, Дяткина и Сыркин предложили очень сходную модель для электронного строения циклопропана [83], но исходя из совершенно других предпосылок. А именно, они приняли, что возможность осуществления трехцентровых орбит в довольно различных соединениях (включая л-комплексы, образуемые двойной связью с положительными ионами) позволяет предположительно применить эту модель и для объяснения свойств циклопропана, особенно его необычно высокой способности к о, я-сопря-жению. [c.265]

Не оправдываются полностью и некоторое другие предпосылки, пололсенные в основу идеализированной модели метода Уолша. Так, реальные поглощающие слои неизотропны световые пучки, проходящие через поглощающий слой, не строго параллельны. Тем не менее многие ограничения, вызываемые этими причинами, не имеют существенного значения. [c.40]

Рис. 1. Модель циклопропана по Уолшу

Интересные данные получены при изучении строения циклопропановых радикалов [8371. Разложение трет.бутильных перэфиров хиральных 1-Х-2,2-дифенилциклопропилкарбоновых-1 кислот при 100° С в ТГФ с образованием 1-Х-2,2-дифенилциклопропанов в зависимости от природы X сопровождается инверсией промежуточного радикала, при изменении X от Р до ОМе и С1 процент удержания конфигурации падает от 73,5 до 54,2 и 50%, т. е. связан с величиной электроотрицательности заместителя. Это согласуется С моделью Полинга—Уолша циклопропанового радикала типа сг. [c.119]

Исключением является простейший трехчленный цикл — циклопропан, в котором угол между углерод-углеродными связями составляет 60°, а не 109° 28, как в случае СС-связей углерода в состоянии 5р -гибрйдизации. Для описания циклопропана принято в настоящее время две модели. Согласно Уолшу, в циклопропане атомы углерода находятся в состоянии р .рибридизации. Две р -орбитали каждого атома углерода осуществляют связь с -орбиталями водорода. Оставшиеся шесть электронов (по два от каждого атома углерода) участвуют в образовании связи между атомами углерода, причем четыре электрона принадлежат связям, образованным перекрыванием 2р-орбиталей, а два образуют трехцентровую орбиталь. Если использовать для построения модели циклопропана по Уолшу набор основных орбиталей, то получим следующую картину образования связей СС [c.68]

Математич .ки обе модели Уолша и Коулсона — Моффитта эквивалентны. [c.69]

В 1949 г. А. Уолш [27] более подробно рассмотрел вопросы строения циклопропана и окиси этилена и предложил электронную модель циклопропанового цикла. В соответствии с его взглядами атомы углерода цикла [c.142]

Предложенная А. Уолшем электронная модель циклопропана удовлетворительно объясняет свойства трехчленных симметричных циклопарафинов. Ее применение к трехчленным насыщенным гетероциклам предполагает изоэлектронное строение атомов углерода и гетероатолга, а также их близкую электроотрицательность. Этим требованиям известные трехчленные насыщенные гетероциклы не отвечают. [c.143]

С точки зрения современных методов расчета модели А. Уолша и Ч. Ко-улсона являются эквивалентными. Несмотря на это, они существенно различаются. Так, модель А. Уолша позволяет рассматривать циклопропан как л-электронную систему атомов, что не вытекает из модели Ч. Коулсона. [c.143]

Объяснительная способность моделей циклопропанового цикла по А. Уолшу и Ч. Коулсону широко обсуждалась в связи со свойствами производных циклопропана. Обширный обзор этих работ приведен М. Ю. Лукиной [29], Л. А. Яновской и В. А. Домбровским [30]. Значительно меньше попыток применения этих представлений к гетероаналогам циклопропана. Из них можно отметить поиск генетических связей между циклопропановым и азиридиновым циклами. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология