Гипотезы изогнутых связей

Понятие об изогнутых связях и объяснение геометрии циклопропана, предложенные Коулсоном и Моффитом, таким образом, прочно вошли в новейшую литературу по стереохимии органических соединений Но гипотеза изогнутых связей, со всей определенностью выдвинутая при обсуждении необычного строения и свойств циклопропана, не была, однако, совершенно новой и оригинальной [c.271]

Вряд ли, несмотря на всю аргументацию Полинга, можно согласиться с тем, чтобы обновленную гипотезу изогнутых связей СС в этилене и ацетилене считать в какой-либо мере эквивалентной, а тем более перспективной по сравнению с б, я-электронной моделью кратных связей. Последняя модель является основой очень широкой пО охвату материала и детально разработанной теории, уже оказавшей химии огромные услуги. Поскольку обе модели, как показывает Полинг, в принципе не сводимы друг к другу, нельзя ожидать, чтобы между двумя теориями, отвечающими этим моделям, было бы такое соответствие, что положительные результаты, полученные при помощи о, я-модели (вся так называемая химия я-электронов ), можно было бы без существенных потерь перевести , по выражению Уолша, на язык теории изогнутых кратных связей. Но если от разработки последней вряд ли можно, таким образом, ожидать многого, то, наоборот, распространение идеи изогнутых связей на всю область простых связей, по-видимому, весьма обещающе. Работы в этом направлении начались совсем недавно, и поэтому мы сошлемся только на два примера. [c.276]

Особенно удивительно удлинение связей С—С в циклобутане. Подсчет длины этой связи, исходя из гипотезы изогнутых связей [c.310]

Коулсон и Моффит [4] высказали предположение, что в трехчленных циклах имеются изогнутые связи. Согласно этой гипотезе, наи- [c.481]

Кроме объяснения с электронной точки зрения, главным образом в рамках квантовой химии, различных факторов, от которых зависят геометрические параметры и вообще геометрия органических соединений, можно указать на специфические, стереохимические проблемы, которые также были поставлены на повестку дня в относительно недавнее время. Это, во-первых, вопрос об электронном строении циклопропана, в связи с чем всплыла идея об изогнутых связях. Ныне принимается, что изогнутые связи, т. е. связи, в которых максимум плотности электронного облака, осуществляющего связь, не лежит на прямой линии, соединяющей два данных атома, представляет собою правило, а не исключение. Применительно к двойной связи возникла даже идея заменить ее 0, л-электронную модель описанием при помощи таких изогнутых связей. Вторая проблема — это сохранение сопряжения в молекулах с нарушенной копланарностью. Предложенные здесь электронные объяснения — это явные гипотезы ad ho . Третья проблема — это природа тормозящего потенциала при вращении вокруг простых С — С-связей. Здесь было выдвинуто много различных объяснений и одно из них сводится к отказу от ставшего уже каноническим положения о sp -гибридизации насыщенного атома углерода. Более того, пошатнулось само понятие о гибридизации — возникают сомнения, имеет ли оно вообще физический смысл, появилась склонность рассматривать его как служебное, временное, которым пользуются потому, что электронное строение молекул еще не удается изучить достаточно детально. Наконец, четвертая проблема, может быть, самая важная,— это строение переходных комплексов, которые плохо поддаются изучению методами экспериментальной физики и для которых можно получить лишь качественные и не очень надежные данные методами теоретической физики. [c.354]

Вторая гипотеза состоит в том, что характер водородных связей изменяется при плавлении. Водородные связи в воде изогнуты, в то время как во льду I они линейны (Попл, 1951 Зацепина, 1970). [c.105]

Несмотря на хорошее соответствие с опытными данными, описание двойной связи как состоящей из двух разных связей (а- и я-) является не более чем вероятной гипотезой. Прямых доказательств правильности такой модели нет. Более того, известный американский ученый Л. Полинг предложил для описания свойств олефинов использовать иную модель. В этой модели принимается, что двойная связь создается двумя одинаковыми связями (их называют т-свя-зями или, из-за изогнутой формы, банановыми ). Положив такую модель в основу расчетов, Полинг сумел описать свойства двойной связи по меньшей мере так же хорошо, как это удается сделать с помощью а — я-модели. [c.63]

Исходя из своей гипотезы, Полинг делает, по его же словам, очень грубые оценки высоты потенциальных барьеров и вида предпочтительных конформаций, что при сопоставлении с опытными данными должно все же свидетельствовать в пользу его нового подхода к проблеме торможения свободного вращения. Потенциальные барьеры единичных связей, примыкающих к двойным, можно, по Полингу, удовлетворительно оценить, если принять, что сами двойные связи представляют собою комбинацию двух эквивалентных изогнутых единичных связей. Таким образом, эта гипотеза о строении двойной связи, о которой мы уже упоминали (стр. 275), всплыла у Полинга как дополнение к другой его гипотезе, сводящейся к уточнению картины гибридизации орбит атома углерода и призванной дать новое объяснение природы потенциального барьера. Как пишет Полинг в заключение, общее качественное согласие (его теоретических предсказаний.— Г. Б.) с экспериментом дает поддержку теории, согласно которой потенциальные барьеры внутреннего вращения являются результатом взаимодействия примыкающих друг к другу гибридных связевых орбит с небольшим количеством /-характера . [c.298]

Килпатрик и Спитцер подвергли пересмотру положение Полинга (стр. 213) о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов. В системах с напряженными связями максимум гибридных орбит может и не совпадать с линией, на которой находятся два атома, образующие данную связь. Это чрезвычайно важное положение послужило истоком для последующей концепции изогнутых связей. Основная заслуга ее разработки принадлежит Коулсону и Моффиту (1949 г.), но прежде, чем перейти к их теоретическим взглядам, мы рассмотрим гипотезы Уолша, вокруг которых разгорелся оживленный спор. Собственно гипотезы относительно электронного строения циклопропана, которые одну за другой выдвинул Уолш в 1947—1949 гг., [c.262]

Исследования расщеплений на [185] (1,28 гаусс) показали, что три химические связи, соединяющие каждый атом углерода с бензольными кольцами, должны быть копланарны. Этот факт вместе с другими данными, которые будут рассмотрены позже, указывает, что ион-радикал имеет плоскую форму и образует правильный восьмиугольник. Спиновая плотность симметрично распределена по всем углеродным атомам, однако ширина спектра Q равна —25,7 гаусс. Согласно теории it — а-взаимодействий, развитой первоначально Мак-Конне-лом [186] и усовершенствованной Френкелем и сотр. [187], величина Q зависит от типа гибридизации атомов углерода и должна быть —23,4 гаусс для трех эквивалентных связей типа s/Jo (с углом 120° между ними). Это действительно подтвердилось при анализе спектра бензольного ион-радикала и свободного метильного радикала СНз. Подобное рассмотрение приводит, однако, к выводу, что Q = — 0 гаусс для правильного восьмиугольника (угол связи 135°). Полученная величина слишком сильно отличается от предсказанной. Было высказано предположение [188], что это противоречие можно устранить допущением о существовании изогнутых химических связей [189] с углом 120° между ними. Подобную гипотезу использовали также для радикала циклогептатриенила, для которого величина Q оказалась равной 25,6 и 27,6 гаусс [190, 191]. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология