Эффекты гибридизации

Автор при этом не рассматривает эффектов гибридизации. [c.263]

ДРУГИЕ ЭФФЕКТЫ ГИБРИДИЗАЦИИ [c.248]

ЯМР, теория магнитная экранировка, эффекты гибридизации. [c.423]

Следующий вопрос — это величина энергии МО и факторы, определяющие ее величину (ср. табл. 2.1). На самом деле, сколько-нибудь общее обсуждение этих вопросов очень сложно, и, поскольку оно не понадобится в следующих главах, достаточно ограничиться следующими замечаниями. Во-первых, энергии МО могут быть определены обычно только экспериментальными методами точно так же, как атомные спектры (и ионизационные потенциалы) могут дать данные об энергетических уровнях электронов в атомах, при анализе молекулярных спектров могут быть получены аналогичные данные для молекул. Во-вторых, следует ожидать, что порядок величины энергий для гомоядерных молекул будет отличаться от соответствующих величин для гетероядерных молекул, поскольку соответствующие АО неодинаковых атомов имеют разные энергии, как отмечалось в гл. 2. В-третьих, МО молекул последнего типа пе будут иметь той симметрии, которая должна быть характерной для гомоядерных молекул, поскольку орбитали будут поляризованы таким образом, что будет больше вероятность обнаружения электронного заряда у атома большей электроотрицательности, и у этого атома будет больше плотность электронов (ср. рис. 3.4, в с рис. 3.4, а и б). В-четвертых, трудности определения величины энергии значительно усугубляются за счет влияния эффекта гибридизации орбиталей. [c.49]

Ответы на эти вопросы наиболее четко сформулированы в книге Ч. Коулсона [71]. Автором показано, что напряжение алкенов, проявляющееся в меньшей энергии двойной связи по сравнению с двумя одинарными, является следствием яр -гибридизации атомов углерода. В этом случае вместо двух изогнутых связей Сарз—С р реализуется одна а-связь С р — и я-связь Ср2—Ср . Стабилизация богатого энергией яр -гибридного состояния атомов углерода осуществляется за счет дополнительных взаимодействий я-орбитали с орбиталями атомов, находящихся при связи С = С. Следовательно, напряжение алкенов является результатом эффектов гибридизации и сопряжения. [c.162]

В циклопропане, по мнению Ч. Коулсона [71], реализуется другой механизм стабилизации напряженного состояния. Основной вклад при этом вносится энергией резонанса, хотя можно допустить и участие эффектов сопряжения в этом явлении. Это утверждение вытекает из представлений автора об электронном строении молекулы циклопропана [28]. В соответствии с моделью Уолша [27], напряжение циклопропана следует объяснять эффектами гибридизации и сопряжения, как и для алкенов. [c.162]

Напряжение трехчленных гетероциклов, в соответствии с рассмотренной нами электронной моделью, также связано с эффектами гибридизации. Действительно, выше показано, что трехчленный гетероцикл можно представить в виде диполя, в котором фрагмент атомов С рг—С рг, находящихся в энергетически невыгодном для соединений четырехкоординационного углерода состоянии, связан с гетероатомом, имеющим также энергетически более высокое состояние, чем в ациклических соединениях. Однако механизм стабилизации напряжения трехчленного гетероцикла безусловно другой, чем в циклопропане. [c.162]

Вместе с тем абсолютные значения прироста потенциалов ионизации в трехчленных гетероциклах не достигают значений энергии напряжения цикла. Из этого следует, что эффекты стабилизации напряженного состояния цикла тесно связаны с гибридными перестройками гетероатома. При этом в ряду азиридин, оксиран, тииран, т. е. по мере снижения донорной способности гетероатома, роль эффекта гибридизации как стабилизирую-щ го фактора возрастает. [c.165]

Таким образом, совокупность экспериментальных данных позволяет рассматривать трехчленные насыщенные гетероциклы как напряженные системы атомов, существование которых обеспечивается эффектами гибридизации и сопряжения. Похоже, что высокоэнергетическое состояние атомов скелета цикла, а также недостаточно эффективный тип связывания атомов по гетеросвязям реализуются в этих термодинамически невыгодных системах лишь благодаря многоцентровым взаимодействиям орбиталей. При этом основной вклад в стабилизацию системы вносят молекулярные орбитали, образуемые перекрыванием и-орбиталей со связующими орбиталями атомов углерода цикла. [c.165]

Из рассмотренного характера колебательных состояний трехчленного гетероцикла можно прийти к определенным заключениям о характере реакционной способности рассматриваемых соединений. Во-первых, очевидно, что пусковой механизм процессов раскрытия цикла связан с эффектами гибридизации, и, следовательно, реакционная способность трехчленного гетероцикла в значительной степени определяется его поляризуемостью. Последняя в свою очередь определяется не только природой гетероатома и напряжением цикла, но также и характером связей между и-ор-биталью гетероатома и двууглеродным фрагментом цикла. [c.168]

Можно представить динамику преобразования атомных и молекулярных орбиталей ациклического трехцентрового серусодержащего фрагмента в процессе замыкания. Учитывая строение и мезомерную природу атома серы, нетрудно видеть, что она является антиподом процесса преобразования орбиталей тииранового цикла при раскрытии. С точки зрения электронной модели тииранового цикла это закономерно, поскольку процессы образования и раскрытия трехчленного гетероцикла составляют единство противоположных процессов. Их единство определяется общностью факторов, движущих процесс, которыми являются эффекты гибридизации атомов трехцентровых систем и эффекты сопряжения их молекулярных орбиталей. Однако в процессе замыкания цикла благодаря высоким эффектам сопряжения стабилизируются термодинамически невыгодные состояния системы атомов. В то же время ослабление эффектов сопряжения при раскрытии цикла приводит к стабилизации системы атомов в ее термодинамически выгодные состояния. В этом смысле рассмотренные в главах [c.175]

Эффект гибридизации можно рассматривать как особый вариант индукхщонного эффекта, коща электроотрицательность атома углерода возрастает за счет усиления его характера. Этим эффектом отчасти можно объяснить, почону химические сдвиги резонансных сигналов алкеновых, бензольных и альдегидных протонов лежат в диапазонах 4,5-7,5, 7,25 и 9,8 млн. д. соответственно. В. этом объяснении, однако, не учтены индукционный и анизотропный эффекты функциональных групп, обладающих тг-электронной системой. [c.83]

Химическая связь в корунде имеет [19] комбинированный ионно-ковалентный тип. Расчеты эффективных зарядов в сферах атомов указьшают на частичную поляризащпо электронной плотности в направлении А1- О, причем вычисленная ионная формула А120з (АР - )2(0 )з резко отличается от принимаемой в ионной модели (А12 0з ). Причиной является наличие заметного вклада ковалентной составляющей химической связи, обусловленной эффектом гибридизации валентных орбит А1—О, табл. 6.2. Система ковалентных взаимодействий весьма анизотропна и отражает различия межатомных расстояний в координационных полиэдрах структуры корунда, рис. 6.4. [c.121]

Сравнительный анализ спектров рентгеновской эмиссии а- и У-А12О3 [32] позволил утверждать, что для у-фазы происходит усиление эффекта гибридизации А1—О-состояний в области малых [c.123]

Распределение электронов в водородо-кислородных видах частиц. Для подытоживания и обобщения идей, касающихся общей характеристики реакций нерекиси водорода, необходимо вновь обратиться к ранее высказанным положениям относительно электроотрицательного или электроноакцепторного характера кислорода. Весьма целесообразно все время учитывать, что это красной нитью проходит через всю химию перекиси водорода. Рис. 58 дает возможность составить ирсдатавление об электронном окружении кислорода в некоторых простейших радикалах и ионах. На этом рисунке схематически показано вероятное распределение электронов в трех перпендикулярных 2р-орбитах кислорода для водородо-кислородных соединений и для ионов, содержащих 1 или 2 атома кислорода. Эффекты гибридизации при этом [1е учитываются. [c.315]

Это не означает, что эффектами гибридизации можно полностью пренебречь. Табл. 5.1, составленная по данным Хелла и Збиндена [36], содержит значения АгСО для систем с различными размерами цикла. Из этих данных видно, что при переходе от цикла одного размера к циклу другого размера смещения не одинаковы. Этого следовало ожидать, так как связь С—О, например карбонатов, сильнее, чем связи С—С кетонов. Поэтому уменьшение валентного угла более существенно для уСО в первом случае. Впрочем, столь же убедительно можно было бы сказать, что связь С—N в амидах тоже сильная вследствие резонанса, и, вероятно, не менее сильная, чем связь С—О. Однако разность частот у пяти- и шестичленных циклов лактамов почти такая же, как у кетонов, и очень сильно отличается от карбонатов. Существуют и другие противоречия, например высокие частоты шестичленных циклов мочевины и отсутствие их изменения при переходе к пятичленным циклам, что не может быть просто объяснено как следствие физических эффектов связи колебаний. В этих случаях вклад эффектов гибридизации также должен быть значителен. [c.145]

Согласно Дьюару и Шмайзингу, поправка на эффекты гибридизации равна 24,3 ккал моль . В этом случае энергия резонанса, равная —1,1055/, составляет 12,8 ккал моль. Приведенное здесь обсуждение позволяет понять те трудности, которые встречаются при экспериментальном определении энергии резонанса. [c.36]

Дьюар и Шмайзинг вычисляли эмпирическую энергию резонанса следующим образом. Разность между теплотой гидрирования трех молекул этилена и одной молекулы бензола R) равна 47,9 ккал моль. (эффекты гибридизации) = 24,3 ккал моль. Энергия резонанса без поправки на сжатие связей R — Rr = 23,6 ккал моль. Полная энергия сжатия для трех молекул этилена равна 30,5 ккал моль, а для шести связей в бензоле — 19,7 ккал. Вычитая из 23,6 ккал разность между энергиями сжатия (10,8 ккал моль), получаем 12,8 ккал моль (см. также раздел 7-2-В). [c.36]

Халькогениды двухвалентного олова. Для соединений двухвалентного олова обычно предполагается, что в химической связи участвуют s/7-гибридные орбитали атома олова, так что величина изомерного химического сдвига в этом случае будет определяться как изменением числа 55-электронов, так и степенью их экранирования 5р-электронами [8]. Однако, согласно модели Кребса [9], химическая связь в халько-генидах олова-II должна осуществляться в основном р-элек-тронами (тип PbS), т. е. эффект гибридизации должен быть малым. Это следует и из величин валентных углов связей, близких к 90° (asnTe=90° SnSe = 9°> SnS Об этом же [c.112]

Молекулы синильной кислоты линейны аналогично молекулам ацетилена причиной этого является, как и в случае этого углеводорода, -гибридизация атома углерода. Однако синильная кислота — значительно более сильная кислота, чем ацетилен, вследствие индукционного электронопритягивающего эффекта атома азота, гораздо сильнее позитивирующего соседний атом углерода, чем простой эффект гибридизации в ацетилене. [c.804]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология