Расчет силовых постоянных

Основную частоту можно использовать для расчета силовых постоянных связи по формуле [c.269]

Расчет силовых постоянных [c.219]

Такой же вывод получается при пользовании методом молекулярных орбиталей [138, 26, 417]. Гамильтон отмечает, что при желании иметь одну простую модель молекулы диборана лучше всего воспользоваться волновой функцией, соответствующей структуре (V). Это согласуется с тем фактом, что внешние связи В—Н вполне нормальны, как следует из расчетов силовых постоянных [15]. Конечно, более точные расчеты потребуют учета взаимодействия конфигураций, что приведет к изменениям простой схемы (V). [c.400]

Расчет силовых постоянных четырехокиси осмия. [c.220]

Сделаны расчеты силовых постоянных Fe( N)J", Ru( N)-4 и Os( N)6" [c.221]

Расчет силовых постоянных линейных трехатомных молекул из инфракрасных и микроволновых данных. [c.224]

Обсуждаются расчеты силовых постоянных для O S и N2O. [c.224]

Поскольку уверенный выбор между двумя указанными ва,-риантами отнесения пока не представляется возможным, авторы произвели расчет силовых постоянных для каждого из вариантов в отдельности. [c.163]

Для простой линейной системы X—можно написать основные уравнения, которые связывают колебательные частоты с массами X, и 2 и силовыми постоянными связей X— и =2. Если пренебречь членами, учитывающими взаимодействие, то нетрудно вычислить те изменения частот валентных колебаний Х и 2, которые будут наблюдаться при изменении массы X от нуля до бесконечности. При таких расчетах силовые постоянные обеих связей считаются неизменными. С другой стороны, можно оценить влияние изменений силовой постоянной Х на обе частоты валентных колебаний, проводя расчет с учетом того, что массы трех атомов, а также силовая постоянная связи =2 сохраняются неизменными. [c.74]

ИК-излучения силикагелем. Чтобы сделать возможным расчет силовых постоянных даже в отсутствие частоты Гд, Эйшенс и др. [10] определили V] для адсорбированных и СО. Таким образом, для каждого изотопа была получена пара уравнений, подобных (7) и (8). Этот ряд уравнений можно решить для обеих силовых постоянных. Силовая постоянная связи — С, согласно полученным ими данным, составляет 4 мдин/А. Этот метод требует такой точности измерения сдвига частоты, что рассчитанная величина является лишь приближенной. [c.335]

В химических работах нередко можно встретить самые различные и далеко идущие корреляции силовых постоянных с многими другими характеристиками молекул и соединений, например с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета, Тафта и т. д. Не всегда такие корреляции одинаково надежны, и к ним нужно относиться критически, помня о приближенности и неоднозначности расчетов силовых постоянных. Существует даже такая [c.237]

Для несимметричных молекул волновые числа полос в спектрах КР и ИК одинаковы, для молекул с достаточно высокой симметрией некоторые полосы в одном из спектров могут отсутствовать. Совместное применение ИК- н КР-спектроскопни позволяет получить полный набор колебательных частот и помимо расчета силовых постоянных молекулы решать задачи по определению ее симметрии. [c.212]

Сомнения, касающиеся структуры молекулы, были связаны в основном с неполнотой спектральных данных [1485, 2653]. В связи с этим Лонг, Мерфи и Вильямс [2640] и Рикс [3446] повторили исследование инфракрасного спектра поглощения и спектра комбинационного рассеяния СзОг. Авторы работы [2640] уделили особое внимание процессу получения и очистки исследуемых препаратов. Спектр комбинационного рассеяния жидкости регистрировался на фотоэлектрическом спектрометре с двумя призмами. Точность определения длин волн линий комбинационного рассеяния составляла +3 см . Инфракрасный спектр газообразной недокиси углерода в области от 275 до 4600 регистрировался в работе 12640] на спектрометре Перкин — Эльмера. Авторы [2640] снимали спектр поглощения различных фракций СзОг на разных этапах очистки, что позволило им уловить изменения в спектре, обусловленные наличием загрязнений. Выполненный авторами работы [2640] детальный анализ наблюдаемых спектров и сравнение со спектрами, полученными в предыдущих работах [1485, 2653], а также расчет силовых постоянных СзОг позволил выбрать основные частоты молекулы и дать интерпретацию инфракрасных полос и спектра комбинационного рассеяния на основе предположения о том, что молекула СзОг линейная и принадлежит к точечной группе симметрии 0 2. При этом оказалось необходимым постулировать существование активной в инфракрасном спектре частоты = 198 см . Исследуя спектры различных соединений в далекой инфракрасной области, О Лоан [3133] действительно нашел эту частоту в спектре СзОг, что явилось подтверждением правильности отнесения частот СзОг, предложенного в работе [2640]. [c.457]

Венкатесварлу и Пиллаи [4085] выполнили в 1958 г. расчет силовых постоянных молекулы С3О2 по методу Вильсона в предположении, что молекула согласно результатам, полученным Риксом [3446], принадлежит к точечной группе (./ССО = 158°, = 1,28 и = 1,19 А) и имеет частоты колебаний (в смг ) соответственно типа А . 2185, 817, 817, 577, типа А 1050 и 780 и типа В 2258, 1670, 635 и 559. Необходимо отметить, что хотя найденные в работе [4085] значения силовых постоянных в пределах погрешностей согласуются с постоянными, полученными в работе [2640), рассчитанные по этим постоянные значения ряда основных частот значительно отличаются от наблюдаемых экспериментально. Это показывает, что полученные в работе [4085] в предположении о нелинейной структуре С3О2 потенци- альные постоянные неверно описывают силовое поле этой молекулы. [c.458]

N1(00)4]. Прототипом ЭТОЙ группы молекул может служить карбонил никеля. На основании данных по спектрам комбинационного рассеяния [45, 54] и инфракрасным спектрам [44] вплоть до 450 Крофорд и Кросс [44] дали полное отнесение частот и произвели расчет силовых постоянных с помопдью простой валентносиловой схемы с учетом постоянных взаимодействия. [c.313]

Подставим сюда значения параметров, характерные для иона (ГНР) . Основные частоты антисимметричного и симметричного колебаний этого иона равны соответственно 1450 и 600 [53]. Расчет силовых постоянных дает (0,8 ч-1,0)-10 эрг-см , А 2г 2-10 эрг-см . Согласно Айберсу [12], —1,2- [c.83]

Спектр SO2F2 был получен в области 240—4000 см.-К Произведена расшифровка спектра, а также дается частичный расчет силовых постоянных. [c.124]

Колебательные спектры различных производных диацетилена изучены также лишь в последние годы. Так, для моногалогенди-ацетиленов СН=СС=СХ, где X = С1, Вг, I, исследованы спектры в газовой фазе и в растворах в области 4000—50 см" (Клаебое, Клостер-Енсен [427]). При этом было произведено отнесение полос и выполнен расчет силовых постоянных с использованием поля типа Юри—Брэдли. Спектральные данные интерпретированы в соответствии с линейной структурой молекул. [c.74]

Моногалогендиацетилены представляют собой неустойчивые в обычных условиях вещества, плавящиеся при температурах от —18 до —40° С. Они легко полимеризуются при 20° С даже в темноте. Однако при —80° С хорошо сохраняются в течение нескольких месяцев [554]. Сняты и подробно изучены ИК-спектры и произведен расчет силовых постоянных для их молекул [427]. [c.90]

Таким образо1 5, если была измерена частота колебания V, что наиболее обычно при снятии инфракрасного спектра, или спектра комбинационного рассеивания (Раман-спектра), то можно вычислить силовую постоянную. В лтогоатомных молекулах часто существует сильное взаипюдействне между колебаниями разных связей, так что расчет силовой постоянной отдельной связи нельзя выполнить прямо по какой-то одной из полученных частот. Тем не менее существуют хорошо разработанные методы для решения этой задачи. [c.135]

Если молекула имеет некоторые элементы симметрии, число отдельных колебаний, которые могут наблюдаться, будет в общем меньше ЗЛ" — 6 (или ЗЛ — 5 для линейной молекулы). Если необходимо провести полное рассмотрение эффектов симметрии, можно обратиться к одной из обычных книг но инфракрасной спектроскопии [21, 49]. Коротко же говоря, симметрия часто выражается спектрально в том, что появляются два или три вырожденных колебания, т. е. имеющих одну и ту же частоту. Другой результат наличия симметрии состоит в том, что некоторые ко.лебания не сопровождаются изменением дипольного момента и поэтому они не активны в инфракрасном спектре. Из относительно простого рассмотрения, представленного в обычных монографиях, вырождение колебаний и число колебаний, активных в инфракрасном спектре, спектре комбинационного рассеяния и полностью неактивных, можно предсказать для любой молекулы. Когда геометрия молекулы известна, могут быть составлены уравнения, связывающие силовые постоянные и массы атомов с колебательными частотами. Если известны силовые постоянные, относительно легко рассчитать колебательные частоты. Однако обратная задача расчета силовых постоянных из наблюдаемых частот намного более с.ложна. Желательно рассчитывать силовые постоянные, поскольку они характеризуют св011ства отдельных связей, тогда как колебательные частоты в силу того, что нормальные колебания охватывают все атомы молекулы, претерпевающие синхронное движение, отражают более или менее молекулярные свойства. Практически при определенных условиях некоторые частоты можно принять в качестве характеристических для отдельных связей независимо от составной части молекулы. Этот факт является основой применения инфракрасных спектров для функционального группового анализа и будет рассмотрен более полно в разд. И, 2,А. [c.325]

Как видно из этих данных, сущестйует значительная разница между частотами иитраминов и нитроалканов. Факторы ответственные за эти различия были определены с помощью расчета частот.и форм нормальных колебаний. Расчет проводился одновременно для пяти изотопозамещенных аналогов метилнитрамина. Основные результаты расчета — силовые постоянные — представлены в табл. 29. [c.352]

Как уже упомянуто, поле близкодействий описано в [9—13] как обобщенное валентносиловое поле внутри сложного аниона в сочетании с простым полем валентных сил вдоль связей кислород—катион в первой координационной сфере последнего. Достаточно четкая корреляция полученных при расчете силовых постоянных связей 81—О с межатомными расстояниями позволяла рассматривать их как реальные характеристики связей и использовать, в частности, при попытках установить общие закономерности химического строения кислородных соединений элементов 3-го периода [19]. Трудности объективного определения значительного числа силовых постоянных, возникающие при использовании обобщенного валентносилового поля, частично компенсировались возможностью учета данных, полученных при расчете спектров кремнийорганических молекул со связями 81—0. [c.128]

Расчет силовых постоянных нитрозилфторида матричным методом Уилсона не дал однозначных результатов. Пользуясь приближенной моделью жесткого вращающегося гармонического осциллятора, были рассчитаны термодинамические функции в интервале 273,16 и 1500° КЭтим же методом расчета из данных инфракрасных спектров были получены значения постоянных потенциалов нитрозилгалогенидов В случае фтористого нитрозила между вычисленными и найденными значениями фундаментальных частот было обнаружено расхождение. Были вычислены постоянные потенциала Юри-Брэдли, причем установлено, что связь N—F в нитрозилфториде имеет резко выраженный ионный характер Были опубликованы значения силовых констант, длин связей и частот валентных колебаний, а также эмпирические зависимости длин связи для нитрозильной группы 5°. Нелинейность молекулы фтористого нитрозила была подтверждена расчетом приближенных поверхностей электронной энергии посредством непересекающихся волновых функций [c.417]

Моноиодид германия Gel до настоящего времени не получен. Высказано предположение, что основное состояние молекулы Gel—41 с расщеплением ib/j—равным 1400 см [2801. По теоретическим расчетам, силовая постоянная связи Ое—I равна 1,464-10 дин см- - [2811. [c.90]

Позднее Хайн постулировал, что любая реакция происходит по пути, требующшу наименьшей затраты энергии на перестройку атомов в остове молекулы. При этом энергию, необходимую для растяжения (сжатия) или изгиба связи, он предложил считать пропорциональной сумме квадратов соответствующих изменений в положениях атомов при переходе от исходных веществ к конечным. В принципе это приближение можно было бы уточнить, если включить в формулу для расчета силовые постоянные для всех типов деформаций остова молекулы. При таком подходе исключен из рассмотрения атомы, не являющиеся общими для исходных веществ и продуктов. Последнее упрощение может привести к серьезным ошибкам в расчете, особенно в тех случаях, когда указанные части молекул достаточно сложны и имеют большую массу. Поэтому можно ожидать, что данный метод будет давать лучшие результаты для молекулярных перегруппировок и в реакциях, где энергия, переносимая ато- [c.9]

Силовые постоянные. Предварительные расчеты силовой постоянной, основанные на применении потенциальной функции в приближении валентно-силового поля с включением членов перекрестного взаимодействия (подобные функции использованы в работе Клаассена [10]), [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология