Стандартные потенциалы, определяемые по кривым титрования

Из рис. 45 также видно, что величину скачка кривой титрования определяет разность реальных стандартных потенциалов. Вычислить скачок можно с помощью формул (14.7), (14.9) и (14.10), (14.12). В оксидиметрическом титровании скачок начинается при следующих значениях потенциала [c.201]

Сущность метода состоит в растворении пробы, не содержащей сероводорода, в спиртовом растворе ацетата натрия (растворитель для титрования) и потенциометрическом титровании полученного раствора стандартным спиртовым раствором нитрата серебра. В качестве индикатора используют потенциал между стеклянным электродом сравнения и индикаторным электродом серебро/сульфид серебра. В этих условиях меркап-тановая сера осаждается в виде меркаптида серебра и конечную точку определяют как точку перегиба на кривой титрования. [c.355]

В других случаях, отличающихся от описанного выше особого случая, нормальный потенциал может быть определен путем потенциометрического титрования либо раствора хинона восстановителем, либо раствора гидрохинона окислителем, так как средняя точка обеих кривых титрования соответствует эквивалентным количествам окислителя и восстановителя. Если в качестве стандартного полуэлемента применяется водородный электрод в том же растворителе, в каком растворены органические реагенты, то нормальные потенциалы могут быть определены даже в спиртовых растворах с неизвестной концентрацией водородных ионов таким образом, этим методом могут быть охарактеризованы и хиноны, нерастворимые в воде. Нормальный потенциал является точным критерием окислительной способности хинона и, наоборот, восстановительной способности гидрохинона. Ниже приведены величины (определенные при 25 °С) нормальных потенциалов хинонов, являющихся производными бензола и некоторых многоядерных углеводородов [c.404]

Потенциометрическое окислительно-восстановительное титрование. Изменение потенциала при переходе от полностью восстановленного состояния какой-либо системы к полностью окисленному состоянию может быть изображено кривой того типа, который дан на рис. 77 и 79. Эти- кривые поэтому являются кривыми потенциометрического титрования. Конечная точка титрования характеризуется сравнительно быстрым изменением потенциала. Возникает вопрос, может ли быть эта конечная точка в каждом случае достаточно точно определена путем измерения потенциала какого-либо инертного электрода (например, платины), введенного в титруемую систему. Ответ на этот вопрос можно получить, если рассмотреть дальнейшие изменения потенциала, которые имеют место после прохождения конечной точки титрования. До достижения точки эквивалентности потенциалы определяются титруемой системой, так как последняя находится в избытке, в то время как после точки эквивалентности они определяются титрующей системой. Следовательно, кривая титрования, дающая изменение потенциала от одной крайней точки до другой, может быть получена путем построения рядом обеих кривых отдельных систем и соединения их общей касательной. На рис. 80 и 81 приведены два примера. На рис. 80 нормальные потенциалы, приблизительно отвечающие средним точкам соответственных кривых, отстсят друг от друга достаточно далеко, на рис. 81 они расположены близко друг к другу. На рис. 80 видно, что потенциал бистро возрастает в конечной точке титрования. Таким образок, положение ее может быть установлено точно. Поэтому системы этого типа весьма пригодны для потенциометрического титрования. Если же стандартные потенциалы титруемой и титрующей систем близки, то изменение потенциала в точке эквивалентности [c.384]

Как из кривой титрования определить стандартный потенциал редокс-системы, а также число электронов п, принимающих участие в реакции [c.325]

При этом активность ионов в любой точке кривой титрования в принципе можно рассчитать с помощью уравнения Нернста для любой из редокс-пар, т.е. Ре(Ш)/Ре(11) или Се(1У)/Се(Ш). На практике до точки эквивалентности более удобно проводить расчет для редокс-системы Ре(П1)/Ре(П), поскольку остаточная концентрация ионов Се(1У) в растворе низкая. Сразу после точки эквивалентности концентрация Ре(П) резко уменьшается, тогда как концентрации Се(1У) и Се(Ш) имеют поддающиеся расчету значения. Следовательно, в этот момент активность ионов легче рассчитать по уравнению Нернста для редокс-системы Се(1У)/Се(П1). Изменение потенциала электрода при переходе от полностью восстановленного состояния к полностью окисленному можно изобразить кривыми, приведенными на рис. 7.3. Положение первого участка кривой определяется стандартным редокс-потенциалом титруемого раствора (i °l), а второго - стандартным редокс-потенциалом титранта [c.237]

По окончании титрования, определив величину потенциала электрода сравнения относительно водородного нуля, наносят данные титрования на график и графически определяют эквивалентную точку. Зная объем раствора Се(304)2, пошедший на титрование, по участку кривой до эквивалентной точки проводят вычисление стандартного потенциала системы хинон—гидрохинон. Проводят определение величины стандартного потенциала в 6—8 точках кривой и из полученных значений находят среднее. [c.197]

В области точки эквивалентности при переходе от раствора, недотитрованного на 0,1 %, к раствору, перетитрованному на 0,1 %, потенциал изменяется больше чем на 0,5 В. Резкий скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Ввиду необратимости системы МпОГ/Мп в условиях титриметрического анализа реально наблюдаемый скачок титрования будет несколько меньше, чем рассчитанный. Равновесные концентрации веществ в точке эквивалентности и в других точках кривой титрования зависят от константы равновесия, которая, в свою очередь, определяется разностью стандартных потенциалов, как это можно видеть из уравнения (6.25). Чем больше разность стандартных потенциалов, тем больше [c.271]

На основании этих данных может быть определен потенциал, соответствующий на кривых титрования средней точке Еср, для системы с определенным pH. Следует отметить, впрочем, что Ен и Еср могут быть определены из первичных данных путем введения некоторых упрощений. При этом рекомендуется обратить особое внимание на потенциал электрода сравнения должно быть измерено pH и данные приведены к стандартной форме, которая облегчит сравнение с другими системами. На рис. 2 (стр. 70) приведена кривая зависимости степени восстановления от потенциала и pH. [c.68]

Этот простой и точный метод пригоден для серийных анализов. Стандартное отклонение результатов определения 1 мг Вг в серии из 15 измерений равно 0,2 %. Растворы с pH < 2 титровать нельзя, так как на потенциал электрода влияют ионы Н+. Катионы Li" , NH4, Са + и Си +, даже если их концентрация в 100 раз больше, чем у Вг , не мешают, а Na + и К + могут присутствовать в 10-кратном избытке. Ионы Fe(III) искажают ход кривой ПТ. Для титрования растворов бромидов в 70—90%-ном ацетоне можно также использовать обычный стеклянный электрод [566], определяя ТЭ по резкому изменению pH, фиксируемому по рН-метру. [c.126]

Пользуясь потенциометрическим методом титрования, можно также определить величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов ф°. Такой метод может быть рекомендован, если в процессе титрования ионная сила раствора практически мало изменяется, что может иметь место в тех случаях, когда ионы металла в окисленном и восстановленном состояниях имеют небольшой заряд. Метод сводится к следующему. После проведения потенциометрического титрования строят график зависимости потенциала электрода (рассчитанного по водородной шкале) от количества прилитого реагента (см. рис. 20). На участке кривой АВ (до точки эквивалентности) выбирают точку, где нет резкого возрастания потенциала, и, исходя из соответствующего этой точке объема раствора, рассчитывают количество вещества, находящегося в окисленном и восстановленном состояниях исходя из значений концентраций, рассчитывают величину ф . Для расчетов можно пользоваться уравнением (IV — 2), если его преобразовать в [c.51]

При выборе активного электрода для электрогенерацни титранта исходят из диаграммы Пурбе, которая определяет возможность электропревращения металла при различных значениях pH раствора и показывает перенапряжение водорода. С учетом данных, полученных из диаграммы Пурбе, снимают кривые ток — потенциал и по данным кулонометрического титрования стандартных количеств определяемого вещества находят оптимальные условия электрорастворения металлического электрода. [c.44]

Фенилтиомочевину и N, N -дифенилтиомочевину можно с высокой точностью определить титрованием стандартным раствором нитрата серебра в присутствии 1 н. NaOH в диапазоне концентраций 10 —10 моль/л [337]. Протекающие при этом реакции удается проследить сульфид-селективным электродом. В присутствии 1 н. гидроксида натрия наблюдается один скачок потенциала на кривой титрования обоих исследованных соединений, причем объем титранта соответствует стехиометрическому соотнощению веществ, принимающих участие в реакции с нитратом серебра следовательно, эквивалентная масса обоих веществ равна половине их молекулярной массы. [c.108]

Очень интересным и перспективным представляется распространение метода на другие ионселективные электроды, а также на рН-метрию некалиброванпым электродом в неводных растворах. Из той же кривой титрования можно определять не только изучаемые константы, но и стандартный потенциал цепи [c.129]

Изменение потенциала при переходе от полностью восстановленного состояния к полностью окисленному можно изобразить кривыми, приведенными на рис. 17, а. Конечная точка характеризуется сравнительно быстрым изменением потенциала. До достижения точки эквивалентности потенциал определяется титруемой системой, та1К, ка1к она находится в избытке. После точки эквивалентности потенциал определяется титрующей системой. Следовательно, для получения кривой титрования, характеризующейся изменением потенциала от одной крайней точки до другой, можно построить отдельные кривые для систем и соединить их общей касательной. На рис. 17, а приведены две кривые. В первом случае (кривая 1) стандартные потенциалы значительно различаются по величине, а во втором (кривая 2) это различие невелико. Поэтому на кривой 1 положение точки эквивалентности можно установить точно, а на кривой 2 со значительно меньшей точностью. [c.43]

Взвешенную порцию раствора плутония (IV) переносят в ячейку с рубашкой, через которую пропускают горячую воду. Разбавляют раствор до 10— 15 мл 0,1 N раствором кислоты, добавляют избыток (не более 2 мл) стандартного раствора комплексона III и 2—3 мл 50%-ного раствора H3 OONH4 до pH 4—5 по индикаторной бумаге. При визуальном титровании добавляют несколько кристалликов пирокатехина и титруют стандартным раствором железа (III) до изменения цвета от слабо-желтого до темно-зеленого. При потенциометрическом титровании в ячейку опускают электроды и добавляют раствор железа вначале по 0,2 мл, в конце по капле, записывая значение объема и потенциала. Эквивалентную точку в этом случае определяют из кривой титрования по скачку потенциала. [c.207]

Методика анализов. Значения рКа определены с использованием прибора марки рН-340 [3], Стеклянный и хлорсеребряиый электроды калибровались по стандартным буферным водным растворам с pH 4,01 и 6,86, а также по водно-спиртовому буферу с pH 6,07 [4], 25 мл 0,015 М раствора кислоты в водном этаноле ( 80%) оттитро-вывалось 0,1 М спиртовым КО 4, На кривой титрования наблюдался один суммарный скачок потенциала, для обсчета ио когорому обеих констант диссоциации использовался метод Нойеса [3], Вычисления выполнены с помощью ЭВМ Наири-2 , Инфракрасные спектры снимались на двухлучевом спектрофотометре Спектромом-2000 , Анализируемые вещества брались в виде суспензии в вазелиновом масле. [c.28]

Все методы анализа многокомпонентных смесей, как правило, основаны на определении суммы ионов в смеси, на определении каждого из компонентов после их разделения или на использовании нескольких ионоселективных электродов. Так, двухкомпонентную смесь фторид-иона с галогенидами (С1, Вг, I) титруют с двумя ионоселективными электродами (ЬаРз- и АдаЗ-электроды) стандартными растворами AgNOз и Ьа(ЫОз)з или их смесями [56]. На кривой титрования Ag и Си дитиоокса-мидом в 50%-ном этаноле с Ag25-электродом наблюдаются два скачка потенциала при соотношениях металл реагент= 1 4 (Ag) и 1 1 (Си), что позволяет определять равные количества Ag и Си в смеси с относительным стандартным отклонением [c.173]

При построении графика зависимости э. д. с., определенной на подходящем потенциометре, от объема израсходованного стандартного раствора обычно, хотя и не всегда, получают S-образную кривую титрования, причем точка ее перегиба соответствует точке эквивалентности. Потенциометрические измерения как в водной, так и в неводных средах производятся одинаковым способом при помощи одних и тех же приборов. Отличие состоит только в составе солевого мостика, устанавливаемого между электродом и исследуе-дп,1м раствором, а при титровании в инертных растворителях имеются различия в способах экранирования и заземления сосуда, в котором производится титрование. При проведении кис.потно-основного титрования потенциал индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, зависит от активности ионов водорода в растворе. Электродвижущая сила определяется трубчатым потенциометром с болыпим внутренним сопротивлением. [c.161]

В первых титрационных приборах, как правило, применяли модифицированные с учетом специфики автоматического варианта титрования известные графические методы нахождения по максимальной крутизне подъема кривой зависимости =/(1/), по экстремуму на кривой АЕ/АУ=1(У) или по изменению знака зависимости A /Лl/ =/(l/). Затем были разработаны титраторы с обработкой экспериментальных результатов различными методами линеаризации кривых титрования—методами Грана, Кристиансена или их различными модификациями. Удовлетворительные значения погрешности нахождения удается получить с помощью титрационных автоматических систем, основанных на титровании до определенного значения потенциала, найденного из титрования стандартного образца или вычисленного с учетом равновесий в титрационной сигтеме и уравнения Нернста, Проблему титрационногп определ.. чня малых концентраций ионов удается решить и при это, существенно снизить погрешность анализа по сравнению с. прямыми методами анализа в потоке, если значение находить из результатов титрования после точки эквивалентности, используя для расчетов метод Грана этот прием, пожалуй, наиболее эффективен для реакций титрования, со средними значениями констант равновесия. [c.179]

Изменение концентрации водородных ионов нри нейтрализации кпслоты или основания лучше определять потенциомет-рически, нежели с помощью индикатора. При этом pH раствора (который может быть и не водным) определяют периодически во время титрования путем измерения электронным потенциометром 3. д. с. элемента, состоящего из стеклянного электрода (потенциал пропорционален pH), испытуемого раствора и стандартного каломельного электрода (с постоянным потенциалом). Потенциометр откалиброван в единицах pH. По кривой зависимости pH от количества миллилитров добавляе.мого стандартного раствора можно точно определить точку эквивалентности (см. ниже). В области точки эквивалент но сти pH изменяется быстро и на кривой отчетливо виден перегиб (см. рис. 79). [c.576]