Комплексообразования степень

Взаимодействие нефтяных сульфидов с галогенами, галогеналкилам и, солями и комплексами тяжелых металлов. Нефтяные сульфиды образуют стабильные комплексы донорно-акцепторного типа с галогенами, галоген-алкилами (метилиодидом и др.), с солями металлов — олова, серебра, ртути, алюминия, цинка, титана, галлия и другими кислотами Льюиса за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную электронную орбиталь акцептора. Важнейшие комплексообразователи — хлорид алюминия, тетрахлорид титана, хлорид ртути(II), ацетат серебра, карбонилы железа. Реакции комплексообразования не селективны, в той или иной степени они протекают и с другими типами гетероатомных соединений. Однако в сочетании с другими физико-химическими методами ком-плексообразование служит важным инструментом установления состава, строения сульфидов. [c.250]

В случае реакций комплексообразования степень маскирования можно характеризовать снижением условной константы равновесия. Так, предложено считать, что мешающий компонент полностью замаскирован, если 1д/С 2. С другой стороны, количественное протекание реакции можно ожидать, если g/ 7. В случае конкурирующих реакций комплексообразования степень протекания реакций маскирования можно оценить коэффициентами избирательности (КИ) и маскирования (КМ) [c.121]

В то же время за счет комплексообразования степень окисления +5 несколько стабилизируется - М[иГб], М2[иГ7] [c.124]

Как и в реакциях комплексообразования, степень образования кислоты можно оценить величиной [c.44]

Ввиду того, что данные по равновесию не всегда легко доступны, степень разделения может быть определена по разности выходов комплексов, полученных с индивидуальными веществами и смесями органических веществ в одинаковых условиях. При большой разности выходов фракционное комплексообразование будет весьма эффективным, при малой разделение будет неполным. [c.224]

Способность давать малиновую окраску в органической фазе можно использовать как быстрый диагностический метод проверки степени комплексообразования и экстрагируемости. Таким образом были испытаны в системе хлороформ/вода новые циклические лиганды различного объема и гибкости с пятью кислородными донорными атомами и одним внешним циклическим гетероатомом (например, азотом пиридина, кислородом К-оксида пиридина или метиламина) [558]. [c.379]

Рис. 84. Влияние степени очистки сырья от смол и ароматических углеводородов па комплексообразование с карбамидом

Комплексообразование карбамида с углеводородами протекает с разной скоростью. Изучению скорости комплексообразования посвящено много работ. Изучалась скорость вступления в комплекс углеводородов в зависимости от длины цепи и природы исходного сырья [за] исследовалась скорость реакции комплексообразования с точки зрения диффузионных явлений внутри кристалла карбамида, т-е. проникновения н-алканов в зоны неотработанного кристалла карбамида [34]. В работе [35] были продолжены исследования по определению скорости реакции комплексообразования. Были изучены непрерывные кинетические кривые, полученные при образовании комплекса карбамида с н-алканами от до и с другими комплексообразующими углеводородами, находящимися в дизельных фракциях некоторых нефтей. Изучали последовательность вступления в комплекс и скорость реакции комплексообразования исследуемых продуктов, степень извлечения их от потенциала в зависимости от температуры и длительности реакции. Физико-хи ,ические свойства исследуемых дизельных фракций сун-женской, усть-балыкской и грозненской нефтей приведены в табл. 2.2. [c.41]

Природа растворителя чаще всего не оказывает существенного влияния на процесс комплексообразования [9], но парафин получается различной степени чистоты [51, 52] (см. стр.95). При выборе растворителя для процесса комплексообразования нужно учитывать его стоимость, дефицитность, токсичность, температуру кипения, испарения и другие факторы.. [c.72]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Для эффективного концентрирования адамантана применяли последовательную обработку экстракта и фильтрата тиомочевиной в присутствии метанола [14]. Метод основан на том, что при повторном комплексообразовании вероятность внедрения в канал тиомочевины молекул адамантана, имеющих высокую степень симметрии, повышается по сравнению с другими углеводо родами. [c.76]

На процесс образования комплексов отрицательно сказывается присутствие во взаимодействующих веществах примесей и загрязнений. Так, А. В. Топчиев с сотрудниками установили, что к-октадекан высокой степени чистоты способен образовывать комплексы с чистым карбамидом без растворителей-активаторов [47]. Недостаточно же очищенный к-октадекан комплексов с карбамидом при непосредственном контакте не дает, и для образования комплекса требуется добавка активатора. Выло отмечено отрицательное влияние па процесс комплексообразования смолистых веществ [48]. Кроме них, отрицательно действуют на процесс комплексообразования также нафтеновые кислоты и продукты окисления обрабатываемого сырья воздухом [38, 49]. Препятствуют комплексообразовапию и продукты разложения карбамида, образующиеся при его регенерации. [c.147]

Наименее характерна для урана степень окисления +5, Поэтому UFj и U I5 склонны к диспропорционированию 2UF5 = IJF4 + UFe, В то же врем за счет комплексообразования степень окисления +5 несколько стабилизируется [c.509]

Для этих систем наблюдается экстремальная зависимость констант устойчивости комплекса от степени протонирования пиридиновых групп анионита. Экстремум устойчивости соответствует оптимальной для комплексообразования степени протонирования функциональных групп анионита (аопт), при которой гидрофобные и электростатические взаимодействия в фазе полимера создают минимальные затруд- [c.244]

С другой стороны, многие ионообменные процессы существенно зависят от состояния ионов в растворе (сольватация [91], гидролиз, ограниченная диссоциация слабых кислот и оснований, комплексообразование), степени ионизации функциональных групп ионита, дополнительного неионообменного (комплексообразование) механизма взаимодействия сорбируемых компонентов с ионитом. Количественное описание равновесия в таких сложных ионообменных системах пока нередко ограничивается формальным распространением, перенесением на иониты представлений, разработанных для растворов. Строгий учет некоторых из упомянутых факторов отражен в работе [92]. [c.16]

Тенденция к комплексообразованию у дигалидов ЭНа)2 проявляется в меньшей степени, чем у ЭНа1 . С основными галидами дигалиды [c.430]

Сведений о термодинамике и кинетике процесса комплексообразования твердых парафиновых углеводородов с карбамидом мало. Влияние ряда факторов, в том числе расхода карбамида на скорость и глубину процесса комплексообразования, исследовано на смесях н-парафинов С18—С20 с чистотой 987о (по данным газожидкостной хроматографии). В качестве растворителя применяли бензол, в качестве активаторов—метанол и этанол. Степень извлечения н-парафина определяли по составу компонентов жидкой фазы, для чего использован показатель преломления бинарных смесей с различным содержанием н-парафина. На кинетических кривых зависимости содержания углеводорода в комплексе (на примере н-октадекана) от расхода карбамида (рис. 94, 95) можно выделить два участка, первый из которых характеризуется быстрым ростом С18 в комплексе, что соответствует начальному периоду процесса, а второй указывает на установление равновесного состояния и выражается прямой, параллельной оси абсцисс. [c.226]

В пределах данного гомологического ряда стабильность комплексов с мочевиной изменяется прямо пропорционалыю изменению числа углеродных атомов в реагирующих углеводородах, однако, с увеличением молекулярного веса (больше К ) в большей степени растет и тенденция к образованию комплекса. При комплексообразовании с высшими к-па-рафинами ( -декан п ысшие гомологи) возможно их полное удаление. При получении менее стабильных комплексов необходимо более точное соблюдение экспериментальных условий, но и в этом случае можно достигнуть почти количественных или хотя бы воспроизводимых результатов. [c.221]

Часто можно приготовить экстракт высокой степени чистоты из комплексных смесей углеводородов, однако наиболее удовлетворительные результаты получаются при использовании в ка юстве исходного материала достаточно узкой фракции, имеющей соединения близкого молекулярного веса, молекулярного типа и т. д. Например, значительно лучшт-результаты могут быть достигнуты при комплексообразовании не с исходным петролатумом, а с отдельными фракциями, полученными разгонкой парафина, цыделеииого при депарафинизацпи фракции петролатума. [c.222]

При увеличении расхода растворителя равновесие сдвигается вправо, при этом расход активатора, участвующего в процессе комплексообразования, уменьшается. Это приводит к необходимости одновременно повышать расход активатора, что снижает экономичность процесса. Кроме того, растворитель в какой-то степени разрушает комплекс, поэтому повышение его содержания приводит к повышению расхода карбамида. С увеличением расхода хлористого метилена выше оптимального [54] (табл. 31) снижается скорость и глубина извлечения комплексообразующих компонентов из фракций долинской нефти. Так, при обработке этих фракций (100% (масс.) карбамида оптимальный расход хлористого метилена составляет 100—1150% (масс.) на нефть. В связи с этим авторы [63] предлагают использовать для рецир,куляции депарафинированное дизельное топливо и раствор парафина. Следовательно, выбор растворителя и активатора для карбамидной депарафинизации и их оптимального расхода зависит от качества сырья, природы растворителя и активатора, их взаимной [c.221]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Значительные трудности представляет разделение смеси соединений различных РЗЭ. Эти элементы всегда встречаются вместе, и их соединения очень похожи по свойствам. Раньше для разделения их применяли дробную кристаллизацию (основанную на различии в растворимости). Чтобы получить чистые препараты, приходилось проводить тысячи операций по выделению кристаллов. В настоящее время соедннения РЗЭ разделяют, пропуская раствор солей РЗЭ через колонну, заполненную катионообменной смолой (в виде гранул). Данный метод основан на различной способности ионов РЗЭ к комплексообразованию, что связано с различием их ионных радиусов r , уменьшающихся при переходе от La к Lu вследствие лантаноидного сжатия. С уменьшением возрастает прочность комплексов Э+ с HjO, поэтому смола хуже адсорбирует находящие в водном растворе гидратированные ионы тяжелых лантаноидов. Степень разделения можно улучшить добавлением в раствор комплексообразователей. Для разделения РЗЭ используют также экстракцию. [c.603]

Результаты исследования процесса депарафинизации фракции 220-360 С грозненской нефти при 30°С и различных соотношениях дизельное топливо бензин карбамид показали, что увеличение количества карбамида приводят к повышению выхода парафина по логарифмическому закону. Экспериментальные данные, полученные при изучении кинетики комплексообразования индивидуальных н-алканов, позволили установигь зависимость степени их извлечения от длительности и температуры процесса (рис.2.7). [c.45]

Эти данные свидетельствуют о том, что метанол в процессе комплексообразования является не только хорошим активатором процесса, но и эффе стивным растворителем ароматических углеводородов, предотвращая адсорбцию их на кристаллах карбамида. Ацетон и МЭК неодинаково растворяют различные ароматические углеводороды. Ксли-ацетон растворяет антрацен на 58 . а 0 -метилнафталин на 29%, то НВК растворяет лучше о( -метилнафталин. чем антрацен. Этанол растворяет в равной степени исследуемые углеводороды, но он слабее метилового спирта. [c.52]

При проведении процесса с водным раствором карбамида в коиплексообравовании участвует растворенный карбамид, а твердый карбамид служит лишь источником пополнения растворенного [45]. Однако доказывается [4б], что комплекс образуется карбамидом в кристаллическом состоянии. Последнее подтверждается тем, что температура насыщения "тощего" раствора равна или близка к температуре охлаждения смеси. Поэтому, как считает автор [46], в комплексообразование вступает карбамид, выкристаллизовывающийся из раствора при его охлаждении. Известно, что чистоту парафина определяет полнота отмывки комплекса-сырца от депарафинированного дизельного топлива. Исследователи [43] пришли к выводу, что в случае использования кристаллического карбамида образуется хорошо промываемый комплекс, а следовательно, жидкие парафины получаются высокой степени чистоты. [c.68]

Плотность твердой Фазы. Степень коыплексообразова-ния карбамида с н-алканами характеризуется плотностью комплекса. Чем выше плотность твердой фазы, тем менее эффективно проходит реакция комплексообразования. Плотность комплекса определйют пикнометрическим способом с добавлением нефтепродукта. [c.77]

На рис.2.21 показано влияние степени очистки сырья от смол и ароматических углеводородов на длительность комплексообразования кристаллическим карбамидом. Приведенные данные подтверждают отрицательное влияние смол на скорость реакции коыплексообразсеания. Аналогичное явление наблюдается и при применении спиртоводного раствора карбамида. [c.90]

Влитемьность, мин Рис.2.21. Влияние степени очистки сырья от смол и ароматических углеводородов на длительность комплексообразования при различных температурах [c.90]

За последнее время появились обзоры и монографии [77, 78], в которых с достаточной полнотой освещены теоретические основы метода комплексообразования парафинов с карбамидом. Поэтому здесь рассматриваются лишь некоторые из основных положений о природе кристаллических комплексов углеводородов с карбамидом и тиокарбамидом и методах их получения. Рентгеновские исследования кристаллических комплексов парафиновых углеводородов с карбамидом позволили в известной степени пролить свет на строение этих весьма интересных соединений. В присутствии парафиновых углеводородов нормального строения или других органических соединений, имеющих неразветвленную углеродную цепь из восьми и более атомов углерода, молекулы карбамида складываются в спираль за счет водородных связей между кислородом карбонильной гдалпы и аминогруппой соседних молекул. В результате из молекул карбамида образуется сплошная спираль, внутри которой находится [c.61]

При удлинении боковой цепи в нафталиновом кольце склонность углеводородов нафталинового ряда к образованию кристаллических комплексов с пикриновой кислотой уменьшается. Так, не удалось получить пикраты а- и р-н-амилнафталинов [67], так же как и попытки получить кристаллические пикраты из высокомолекулярных углеводородов ряда нафталина, выделенных из радченковской нефти 1681. Неспособность этих углеводородов к образованию никратов объясняется, несомненно, особенностями их строения, прежде всего количеством, природой и положением заместителей в конденсированном ароматическом ядре. Насколько можно судить по составу и свойствам этих углеводородов, нафталиновые кольца в их молекулах имеют по нескольку заместителей различной степени сложности. Чем больше число заместителей в конденсированном ароматическом ядре и чем разветвленнее их строение, тем больше пространственные затруднения, которые создаются для реакции комплексообразования углеводородов с пикриновой кислотой. [c.260]

Примем свободную модель активированного комплекса, так как, с одной стороны, она успешно применяется для объяснения высоких значений скорости бимолекулярных реакций рекомбинации алкильных радикалов. С другой стороны, уже в ранних работах 1219] содержалось указание на то, что комплексообразование при тройных соударениях должно сопровождаться большой степенью разрыхленности . Эта разрыхленность проявляется прежде-всего в увеличении расстояния / + между радикалами в комплексе. Для последней приняты значения, полученные при рассмотрении комплексов бимолекулярной рекомбинации. Считается, что инерт--ный атом подходит в направлении, коллинеарном углеродному скелету комплекса расстояние между ним и центром тяжести ближайшего радикала определяется (11.5), причем Од и е, найдены по форму- лам (11.6), а искомое равновесное расстоянию — по формуле =s = 2 /6 Oq. Значения Oq и Eq для радикала считаются промежуточными между соответствующими значениями для алкана и алкена. [c.131]

Так, 3. В. Басырова и Б. В. Клименок [И] установили, что комплекс, полученный взаимодействием дизельного топлива с водным раствором карбамида и содержащий до 18,2% воды, имеет гранулированную структуру. При содержании же в комплексе более 20% воды комплекс обладает пластической структурой. При этом в первом случае дисперсионной средой является депарафинат, во втором — водный раствор карбамида. При проведении комплексообразования с водно-этанольпым раствором карбамида свойства комплекса, как показали Б. В. Клименок и Л. Н. Пир-кис [12], определяются в значительной степени концентрацией [c.11]

Карбонильный кислород в кетонах, кислотах и сложных эфирах в известной степени облегчает комплексообразование, поскольку окисленные соединения образуют комплекс при наличии менее длинной цепи, чем неокисленные. У карбоновых кислот способность образовывать комплексы проявляется, начиная с масляной кислоты, у кетонов — с ацетона, у спиртов — с гексанола. [c.21]

Имеется также возможность при соответствующих условиях проводить комплексообразование и без активаторов. Образование карбамидного комплекса с н-парафпнами, тщательно очищенными силикагелем, осуществлено без активатора Циммершидом [201. А, В. Топчиев и Л. М. Розенберг с сотр. [18, 631 на примере к-октадекана и других индивидуальных углеводородов показали, что карбамид взаимодействует при комнатной температуре с углеводородами высокой степени чистоты и без активатора, однако такое взаимодействие возможно лишь для углеводородов от до 654. Начиная с Сза ни высокая степень чистоты углеводородов, ни тщательное измельчение их и карбамида не позволили получить карбамидный комплекс без активатора. Показано, что в случае применения карбамида с повышенной активностью реакция комплексообразования протекает без активаторов [64]. Карбамид с повышенной активностью можно получить при разложении карбамидного комплекса, образованного одновременно на базе углеводородов нормального строения и жирных кислот с длинной парафиновой цепочкой. О разработке процесса комплексообразования без активаторов с водным раствором карбамида сообщается в ряде работ Б. В. Клименка с сотр. [65, 66 и др.]. [c.38]

Дополнительное количество растворителя нарушает равновесие так, что часть активатора переходит вправо, ослабляя тем самым комплексообразование. Для восстановления последнего необходимо одновременно с увеличением количества разбавителя увеличивать и количество активатора. Другое отрицательное действие растворителей заключается в том, что любой растворитель, в какой-то степени разрушая комплекс, не только снижает эффект депарафинизации, но и увеличивает расход карбамида. Так, по данным А. М. Гранат с сотр. [60], при депарафинизации масла МВП байчунасской нефти с бензиновой фракцией в качестве растворителя, взятой в количестве 100%, для снижения температуры застывания масла от —10 до —60° С потребовалось 100% карбамида. Без растворителя для достижения того же эффекта депарафинизации оказалось достаточным лишь 20% карбамида. Расход активатора в обоих опытах составляет 1 вес. %. Для снижения расхода растворителя рекомендуется применять рециркуляцию, используя для этой цели депа-рафинированпое дизельное топливо и раствор парафина [85]. [c.44]