Стэкинг оснований энтальпия

Рассмотрим прежде всего последовательные этапы образования комплекса из двух комплементарных одиночных цепей (рис. 23.5). Начнем со случая, когда обе цепи представлены в равных концентрациях и временно будем пренебрегать влиянием последовательности и состава оснований на стабильность комплекса. Константа равновесия к для инициации комплекса должна быть отлична от константы 5 увеличения длины уже существующей спиральной области на одну пару оснований. Последняя зависит от энтропии и энтальпии образования еще одного стэкинга между существующей и новой спиральной парой, а также от энергии образования самой пары. Константа к должна учитывать [c.316]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Силы, стабилизирующие вторичную структуру РНК. Для определения ста бильности спиралей нуклеиновых кислот биологи вначале использовали, можно сказать, визуальный, статистический метод - оценивали на глаь содержание G- и A-U пар в спирале. Это казалось вполне подходило для качественных выводов, однако в 1963 г. Чемберлен с соавт. ( hamberiir. et al., 1963) четко показали на синтетических полимерах влияние последовательности оснований на стабильность. Энтальпия спирали, имеющей, например, две G- пары, будет очень сильно разнится в зависимости от того, являются ли эти пары ближайшими соседями или между ними расположена A-U пара. Чтобы объяснить этот результат, надо учесть так называемые вертикальные или стэкинг-взаимодействия. [c.192]

Как зависят от длины цепи термодинамические параметры стэкинга Прежде всего необходимо ответить на вопрос что является энергетически более выгодным — образование еще одного стэкинга рядом с уже существующей упорядоченной областью или формирование новой упорядоченной области из двух оснований, не входивших ранее в состав упорядоченных участков Пусть процесс увеличения упорядоченной области характеризуется константой равновесия 5 тогда константа, описывающая образование новой области, может быть представлена как да, где а — параметр нуклеации. Если а > I, новая упорядоченная область образуется легче, чем увеличивается размер уже существующей этот случай называют случаем антикооперативности. Если а < I, имеет место.обратная ситуация и конформационный переход можно назвать кооперативным. Кажущаяся энтальпия, определенная из соотношения Вант-Гоффа, будет увеличиваться при уменьшении а. Проще всего убедиться в этом, рассмотрев крайний случай перехода по принципу [c.261]

Получаемые на опыте скорости и энергии активации для образования спирали (табл. 23.6) в основном не зависят от длины цепи. Напротив, скорость разрушения спиральной структуры очень резко падает с увеличением длины для большинства исследованных систем. Энергия активации для плавления также сильно зависит от длины цепи и составляет 5-6 ккал на каждую пару почти для всех приведенных в табл. 23.6 комплексов. Эта величина лишь немного меньше известной энтальпии разрушения стэкинга пары оснований. Таким образом, можно сделать вывод, что лимитирующим этапом при диссоциации коротких спиральных комплексов является разрушение большей части пар оснований, которое необходимо, по-видимому, для образования быстро релаксируюшего состояния, содержашего лишь зародыш спиральной структуры и играющего важную роль при образовании спирали. В опытах по релаксационной кинетике олигонуклеотидов, как правило, используются концентрации цепей около 10 М. Поэтому, как следует из соотношений (23.556) и (23.566) и табл. 23.6, при комнатной температуре процесс лимитируется диссоциацией цепей. При этом наблюдаемые времена релаксации лежат в интервале от 1 мс до 1 с. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология