Концентрация эффективных цепей сетки

Молярная концентрация эффективных цепей сетки, которая определяется как [c.32]

Таким образом, определяя концентрации эффективных цепей сетки набухших образцов в растворителе и рассчитывая их по содержанию золь-фракции, мы частично исключаем вклад физических связей в пространственную структуру конечного эластомера. [c.51]

Следует отметить, что концентрации эффективных цепей сетки, рассчитанные по общему количеству золь-фракции, включая циклические соединения, значительно отличаются от экспериментальных значений. Следовательно, при определении параметров сетки полиуретанов по содержанию золь-фракции необходимо учитывать наличие в исходных полиэфирах циклических соединений, которые полностью переходят в состав золь-фракции, и пренебрежение ими может привести к неправильному представлению о количественной оценке, сетки уретановых полимеров. [c.51]

Рис. 44. Зависимость усадки при сжатии от концентрации эффективных цепей сетки при вулканизации.

Рис. 43. Зависимость эластичности, модуля упругости при растяжении и твердости от концентрации эффективных цепей сетки

Пространственная структура. Изучение параметров пространственной структуры полиуретанов важно с той точки зрения, что дает возможность прогнозировать свойства для различного деформационного режима [36]. Для уретановых эластомеров целесообразно применять в качестве определяющего параметра сетчатого строения концентрацию эффективных цепей [55]. Если поперечные связи короткие, то две цепи сетки приходятся на одну сшивку. В полиуретанах, однако, такое соотношение не всегда соблюдается, так как для образования поперечной структуры довольно часто применяются протяженные функциональные молекулы. [c.542]

Однако при сравнении вулканизатов, сильно различающихся по содержанию золь-фракции, выбор стандартного состояния неочевиден. Каждый образец резины состоит из золь- и гель-фракции, т. е. в нем содержится растворимая часть материала, не соединенного с сеткой и, следовательно, не способного противостоять нагрузке в равновесных условиях. Поэтому концентрация эффективных цепей может быть отнесена либо к единице объема геля (у ), либо к единице объема всей резины ( е)- Эти два определения концентрации эффективных цепей связаны между собой соотношением gv = Следовательно, при приведении значений можно использовать величины или [c.317]

Плотность молекулярной сетки оценивают концентрацией отрезков цепей, соединяющих два соседних узла сетки ( эффективных цепей), или средним размером этих цепей. Концентрацию эффективных цепей выражают их числом N ) или числом молей (ис) в единице объема сетчатого полимера. Размер отрезков между соседними узлами характеризуют величиной среднего молекулярного веса (Мс). Эти показатели связаны между собой соотношением [c.71]

С величиной равновесного набухания сетчатых полимеров в растворителях или в их парах концентрация эффективных цепей полимерной сетки связана уравнением [c.71]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Таким образом прочность идеальной сетки зависит только от состава и строения цепей (энергии диссоциации валентных связей в цепи энергетических барьеров внутреннего вращения) и концентрации поперечных связей, ( густоты сетки, определяющей контурную длину отрезков цепей между узлами или число эффективных цепей в единице объема, подлежащих в идеальных условиях единовременному разрыву). [c.65]

Поскольку концентрация разветвляющего агента, трифункционального спирта, во всех этих опытах была одна и та же, причиной повышения эффективной плотности узлов сетки полимера с температурой может быть изменение распределения цепей сетки но длинам, хотя нельзя не учитывать и еф-фект циклизации (см. главу 2, 5, п. 2). [c.130]

Такая зависимость общей плотности сетки от степени сшивания была получена в целом ряде работ [83—95] на различных системах. Поскольку считается, что уменьшение концентрации раствора полимера снижает степень перепутанности цепей и, следовательно, число зацеплений [68], в ряде работ [85, 87, 88, 90, 93—98] исследовано влияние степени разбавления раствора полимера на эффективность сшивания. Однако интерпретация результатов в этом случае затрудняется необходимостью учета внутримолекулярного сшивания [52, 87, 88], которое является дополнительным фактором, снижающим эффективность межмолекулярного сшивания. Аллен с сотрудниками [85, 97, 98] показал на моделях, что действительно понижение концентрации раствора понижает количество зацеплений (пропорционально с ), но существенно увеличивает число простых петель, образуемых внутримолекулярным сшиванием. [c.140]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

Темп-ры стеклования сшитых П. определяются преимущественно природой олигомерного блока и концентрацией уретановых групп, а не числом поперечных химич. связей это связано с преобладающей ролью в сетке физич. связей. С увеличением числа уретановых групп в макромолекуле теми-ра стеклования повышается. По гидролитич. устойчивости и стойкости к действию к-т, щелочей и окислите.пей сшитые П. близки к линейным (различия связаны с тем, что в сшитых П. химич. связи более разнообразны). Мехапич. свойства сшитых П. зависят от плотности пространственной сетки, природы диизоцианата (табл. 3) и олигомера (табл. 4), отвердителя и метода синтеза (одно-или двухстадийный). Зависимость механич. свойств сшитых П. от темп-ры определяется изменением гибкости блоков с темп-рой и распадом сетки физич. связей последнее приводит к эффективному возрастанию мол. массы отрезков цепей между узлами сетки и вследствие этого к дополнительному увеличению гибкости отрезков (см. рис. 2). Изменение природы и мол. массы олигомерного блока и плотности сетки приводит к изменению свойств сшитых П.— от мягких высокоэластичных до твердых жестких. [c.34]

Концентрацию эффективных цепей сетки, или плотность поперечных связей, использовали в качестве параметра для корреляции структуры поперечных связей и физических свойств эластомеров. Было найдено, что модуль, твердость и эластичность (при 25 и 150 Т) отвержденного уретанового эластомера на основе простого полиэфира не зависят ни от химической природы, ни от длины цепи отвердителя. К этим выводам пришли на основании результатов, представленных на рис. 43. Однако величины усадки при сжатии (22 ч при 70 С и 70 ч при 100 °С) для эластомеров,- отйержденных серой и ди изоциан атом, отличались друг от друга. При одной и той же плотности поперечцых Связей усадка при сжатии у эластомеров, отвержденных серой, была выше, чем у эластомеров, отвержденных изоцианатом (рис. 44). Такое различие, по крайней мере отчасти, можно объяснить тем, что поперечные связи, образуемые за счет серы, особенно связи ди-сульфидного типа, менее термостабильны, чем связи уре-ханоаого типа,. Образование дисульфидных. связей при [c.367]

Расчет числа активных ценей сетки проведен Флори [5] на основе простых представлений о формировании сетчатого полимер путем сшивания цепей с конечной длиной. Согласно Флори, сшивание р/Мо (Мо — молекулярная масса исходной макромолекулы) молей макромолекул в одну бесконечную-цепь не есть еш е образование сетки, и пошедшие на это узлы, число которых также р/Жо> не являются эффективными. Таким образом, из общего числа введенных тетрафункциональных узло сеткн v (в едингще объема) эффективными являются только Vg = V — (р/Мо). Для концентрации эффективных цепей (Ug) этот результат приводит к следующему выражению [c.124]

С точки зрения Тобольского [12], этот вывод верен только для достаточно редких сеток. В случае густосшитых полимеров кажется справедливым следующее рассуждение. Пусть сетка состоит из Пс ценей. Если она нолучена сшиванием р/Д/о молей исходных макромолекул, то введение 2р/Мд концов цепей эквивалентно разрыву р/Мо цепей сетки, т. е. концентрация эффективных цепей [c.124]

Использование набухания ненаполненных смесей для определения степени вулканизации (концентрации поперечных связей) имеет строгое теоретическое обоснование. Для расчета числа эффективных цепей сетки в единице объема эластомера (см. гл. 4) обычно используют уравнение Флори — Ренера. Для полимеров с высоким начальным молекулярным весом концентрацию поперечных связей можно считать равной примерно половине упругих эффективных цепей сетки. Чем больше концентрация поперечных связей, тем более ограничено набухание в растворителе, обычно растворяющем невулкани-зованный эластомер. Определенная таким образом концентрация поперечных связей учитывает не только химические поперечные связи, но и физические зацепления цепей. [c.285]

Остаточное сжатие зависит от соотношения между долей первоначальных эффективных цепей сетки, уцелевших после испытания, и числом эффективных цепей сетки, образовавшихса при испытании в деформированном состоянии. Поскольку каждая поперечная связь, возникающая во время вулканизации, приводит к образованию (приблизительно) двух упругих эффективных цепей сетки, химическая устойчивость поперечных связей и полимерного скелета во время испытания имеет первостепенное значение для действительной величины остаточного сжатия Остаточное сжатие понижается при увеличении концентрации поперечных связей данного типа, обусловливающего связывание молекул каучука в когерентную упругую сетку. Кроме того, при обычных условиях испытания на величину остаточного сжатия может влиять окисление. [c.294]

Первую попытку такого ро а предпринял Флори [65], выделив из выражения для модуля член 1—2 учитывающий свободные концы в сетке. Выше (см. главу 5, 1) было показано, что этого недостаточно для правильного учета эластически активной до [и сетки. С другой стороны, наличие зацеплений приводит к эффективному возрастанию концентрации активных цепей. Таким образом, полный учет топологической структуры сетки в смысле влияния на модуль весьма сложен. Тем пе менее такие попытки были сделаны [61, 66]. Обработка экспериментальных данных по методу Лэнгли (см. главу 5, 4) дала результаты [66], приведенные в таблице. [c.190]

Основными параметрами сетки яв.ляются е — число молей активных ценей в образце 71/,, — сред)ючисловая молекулярная масса активной цени к — число молей активных цепей в единице объема сшитого полимера моль см ), Л с — концентрация активных цепей в единице объема сшитого полимера — эффективный мольный объем активной цепи, которые связаны между собой следую гцими соотношениями [c.292]

В то время как модуль упругости лишь слегка изменяется при химическом сшивании, прочность при растяжении снижается весьма заметно. Следовательно, хотя число химических сшивок, образованных перекисью, не очень велико в сравнении с числом уже имеющихся узлов физической сетки (зацеплений), эти фиксированные сшивки должны образовывать места концентрации напряжений, которые не могут передавать усилия на поли-стирольпые домены столь же эффективно, как зацепления цепей. [c.112]

На рис. 1 приведены кривые, показывающие зависимость доли эластически активных цепей от концентрации узлов сетки в соответствии с расчетами различных авторов [21]. Как видно, подход Флори приводит к самым низким значениям величины эффективности сетки. [c.124]

ММР исходного полимера, например, путем, изложенным в главе 4, и вероятность обрыва цепи развития сетки. В качестве примера на рис. 3 представлена зависимость доли эластически активных цепей от копцентрации узлов сетки и вероятности циклизации. Как видно, зависимость достаточно сильная, и даже при высокой концентрации узлов сетки концентрация эластически активных цепей, т. е. эффективность сшивания, может быть достаточно низкой. [c.126]

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — технологич. процесс резинового произ-ва, при к-ром пластичный сырой каучук превращается в эластичную резину — материал, обладающий лучшими, чем каучук, физико-механич. и эксплуатационными свойствами. В большинстве случаев В. каучуков общего назначения (натуральный, бутадиеновый, бутадиен-стирольный) производится серой или какими-либо другими химич. агентами, к-рые образуют химич. связи между молекулами каучука. В результате такого процесса образуется пространственная молекулярная сетка со специфич. свойствами вулкапизата — наличием конечного значения модуля эластичности и неспособностью к самопроизвольному растворению в обычных растворителях сырого каучука. В. может быть ускорена добавлением небольших количеств органич. соединений ускорителей В. (см. Вулканизации ускорители). Многие ускорители являются эффективными только в присутствии активаторов — окислов металлов (напр., окиси цинка), действие к-рых проявляется в присутствии жирных к-т, образующих с окислами металлов соли, растворимые в каучуке. Таким образом, в состав вулканизующей группы обычно входит сера, ускоритель, активатор и к-та жирного ряда. Для предотвращения преждевременной В. в резиновую смесь вводят вулканизации замедлители. Ири термич. разложении вулканизующего агента или ускорителя, а также в результате реакций меноду ускорителями и серой образуются свободные радикалы, к-рые или присоединяются к двойным связям каучука, или отнимают атом водорода от а-метиленовой группы углеводородной цепи полимера. Свободный полимерный радикал взаимодействует с двойной связью соседней полимерной цепи, что приводит, т. о., к развитию полимериза-ционной цени, длина к-рой обычно мала. Свободный полимерный радикал может также взаимодействовать с друд ими радикалами и атомными группировками с образованием поперечных химич. связей между молекулами каучука. В зависимости от типа полимера и особенно от состава вулканизующей группы при В. образуются поперечные связи различного характера -—С—С— —С—8—С— —С—8 —С—. Состав, концентрация, распределение и энергия этих связей определяют многие важнейшие физико-механич. свойства вулканизатов. Так, если возникают преимущественно устойчивые поперечные связи (бессерная В., термовулканизация, радиационная В.), то это приводит к образованию резин, обладающих высокой стой- [c.337]

Пористые сополимеры также получают полимеризацией моно- и дивинильных мономеров в присутствии высокомолекулярных веществ. В этом случае механизм образования пористости также объясняется фазовыми равновесиями. В работе [34] показано, что в системе стирол — ДВБ — полистирол, несмотря на идентичность сегментов полимерных цепей в сетке и сегменто<в молекул разбавителя —полистирола, уже сравнительно малые концентрации порообразователя вызывают возникновение макропористости при этом эффективность полистирола значительно возрастает с увеличением его молекулярной массы. Поэтому принято, что нижний предел молекулярной массы полистирола, пригодного для пороюбразования, составляет 5-10 при содержании сшивающего агента 10%. При молекулярной массе до (7—8)-10 степень сшивания снижается до 5% при концентрации полистирола 20% (масс.). При увеличении степени сшивания до 10% количество полистирола снижается до 6—7% (масс.). [c.21]

Рассмотренным выше явлениям может быть дана несколько более конкретная структурная интерпретация. При постепенном переходе от разбавленного раствора в процессе полимеризации полимера в мономере к твердому полимерному телу следует ожидать последовательного возникновения и развития всех характерных форм надмолекулярной структуры. В области Я <Я2< г происходит образование ассоциатов макромолекул. Поскольку, как уже отмечалось, на этой стадии структурообразования (область 9<<7а) в отсутствие структурирующих добавок не наблюдается заметного изменения константы скорости обрыва цепей, надо допустить, что эти ассоциаты в стадии своего образования и накопления имеют флуктуационную природу и их среднее время жизни существенно меньше среднего времени жизни макрорадикала. С ростом глубины превращения число ассоциатов увеличивается и при некоторой критической концентрации полимера (д = да) возникает сплошная структурная сетка. Время жизни ассоциата, включенного в пространственную структурную сетку, оказывается много выше. Поэтому в системе становится возможным захват макрорадикалов структурной сеткой в результате их подстраивания к долгоживущим ассоциатам. Последнее сопровождается резким уменьшением эффективной константы скорости диффузии активных центров, т. е. резким падением константы скорости бимолекулярного обрыва и нарастанием общей скорости полимеризации (гель-эффект). В этой области конверсий, по-видимому, даже обычные радикальные полимеризации, которые принято рассматривать как гомогенные, топохимически весьма сходны с кристаллизацией низкомолекулярного вещества. [c.123]

Усиливающее действие полифункциональных узлов микрогетерогенной сетки проявляется, очевидно, тем сильнее, чем эффективнее они воспринимают возникающие при деформации напряжения. В связи с этим особое значение приобретает сшивание в каучуковой фазе. Небольшое сшивание полезно, так как в результате соединения молекул каучука друг с другом увеличивается их молекулярная масса, снижаются число неактивных концов и вероятность возможных пластических деформаций. Все это способствует концентрации напряжений на частицах дисперсной фазы. Однако при более сильном сшивании каучуковой фазы, происходящем статистически, ММР активных ценей расширяется и напряжения концентрируются не только на частицах полисоли, но и на отдельных наиболее коротких цепях, вследствие чего вулканизат приобретает свойства, характерные для гомогенных сеток. Действительно, при увеличении концентрации кумилпероксида в смеси выше оптимальной прочностные свойства солевых вулканизатов заметно ухудшаются (рис. 10.24). [c.258]

Вообще говоря, можно предположить, что для достижения максимальной обменной емкости молекулярная сетка смолы должна содержать возможно большее число активных групп. Это предположение верно, однако следует иметь в виду, что степень набухания в воде зависит от концентрации активных групп в смоле и от числа поперечных связей между цепями. Все ионоактивные группы способствуют процессу растворения, тогда как поперечные связи препятствуют ему. Результатом этих двух противоположных тенденций является ограниченное набухание смолы в воде. Важной характеристикой обменной способности служит концентрация активных групп, рассчитанная на единицу объема набухшей смолы, так как во всех с.иучаях практического применения смола находится в набухшем состоянии. Определенная таким образом обменная способность достигает максимального значения при частом повторении поперечных связей и при высокой концентрации активных групп по длине цепи. Однако обычно приходится итти на некоторый компромисс. Дело в том, что прогрессивно идущее упрочнение структуры с целью увеличения обменной емкости одновременно замедляет скорость диффузии ионов внутрь смолы и таким образом скорость ионного обмена уменьшается по мере увеличения ионообменной емкости. В этом отношении максимальная эффективность будет зависеть от скорости, требуемой для данного процесса. Так, например, для деминерализации воды, содержащей 0,05 г/л карбоната кальция, можно удовлетвориться малой скоростью, тогда как для удаления 6% солей из сахарного раствора потребуется уже большая скорость. Таким образом, лможет возникнуть необходимость в неско.1ьких различных типах смол, например в смоле с малой скоростью обмена, но с большой емкостью, или, наоборот. [c.51]

В отмеченных выше принципах приведения используются параметры, отражающие свойства растворов на молекулярном уровне [г ] пропорциональна гидродинамическому объему макромолекулы, а Км — эффективности сегментальных взаимодействий в разбавленных растворах. В случае гибкоцепных полимеров при малых концентрациях, по-видимому, сохраняется прямое соответствие между характеристиками индивидуальной цепи и особенностями структурообразовання, которые выражаются в формировании флуктуационной сетки молекулярных зацеплений, хотя уже в работе [73] было отмечено, что по мере повышения жесткости цепи и концентрации принципиальными становятся эффекты специфического структурообразовання. Для рассматриваемых здесь растворов жесткоцепных и нолужесткоцепных полимеров специфическое структурообразование, в частно- [c.191]