Нуклеация параметры

Известно, что основными причинами, по которым не удается достичь теоретически рассчитанных параметров синтеза алмаза вблизи линии термодинамического равновесия при высоких давлениях, являются процессы, связанные с нуклеацией алмазных частиц и образованием критического зародыша роста. [c.192]

В особенности незаменим разработанный метод для расчета вероятности нуклеации в жидкости, например вероятности вскипания жидкости произвольной летучести и вязкости [1]. В этом последнем случае задача осложняется тем, что флуктуа-ционный рост зародыша необходимо характеризовать двумя параметрами — размером и числом молекул пара в нем или же объемом и давлением. [c.98]

С экспериментальными. Если содержание спирали (п) измерять, как функцию температуры Т, получаются сигмоидные кривые, аналогичные показанным на рис. А.1, а. Для сравнения температуру Т нужно перевести в относительный статистический вес 5. В области перехода Т приблизительно пропорциональна 5 (разд. А.4 и рис. А.2). Если известна разность энтальпий АЯ перехода, Т можно заменить на 5, пользуясь уравнением (А. 18). Затем полученную экспериментальную кривую перехода п) как функцию 5 можно сопоставить с теоретической кривой с соответствующим параметром нуклеации <т. В большинстве случаев получается вполне удовлетворительное совпадение, что и подтверждает модель Зимма — Брэгга. [c.302]

В случае перехода спираль — клубок, индуцируемого изменением температуры, параметр нуклеации можно оценить по наклону кривой в точке перегиба. Как показано выше, экспериментальную кривую индуцируемого изменением температуры перехода спираль — клубок можно сопоставить с теоретической кривой, если известна величина АЯ. Это сопоставление позволяет получить параметр нуклеации. Однако во многих случаях величина АЯ бывает неизвестна. Тем не менее оценить величину о можно. Согласно уравнению (А.15) при учете (А.10) наклон кривой перехода в точке перегиба (х = 1) должен быть равен [c.302]

В схеме низкотемпературной сепарации перед сепаратором размещают устройства предварительной конденсации (УПК) — дроссель, теплообменник или турбо детандер, основное назначение которых состоит в снижении температуры смеси. При прохождении газоконденсатной смеси через эти устройства, нарушается фазовое равновесие, которое установилось при движении этой смеси в трубопроводе. В результате возможно образование жидкой фазы за счет процесса нуклеации, а также переход компонентов из одной фазы в другую за счет процессов массообмена — испарения и конденсации. Нарушение термодинамического равновесия фаз вызвано изменением давления р и температуры Т. Основной интерес представляют такие изменения этих параметров, при которых размер капель конденсата увеличивается, поскольку это облегчает отделение их от газа в сепараторе. [c.413]

Параметры, определяющие нуклеацию для низкомолекулярных веществ, могут быть найдены при исследованиях кристаллизации образца, диспергированного на небольшие изолированные капельки [45]. Вероятность присутствия случайных неоднородностей в жидкой системе уменьшается пропорционально [c.253]

Формальный вероятностный анализ описывает нуклеацию как случайный стационарный и нестационарный процесс Пуассона [22, 127—131]. Обоснование этого закона и вывод временной зависимости основного параметра процесса Пуассона— [c.28]

Как известно, кинетика кристаллизации расплава (раствора) определяется двумя кристаллизационными параметрами — скоростью возникновения и роста зародышей новой фазы или линейной скоростью кристаллизации. Общая характеристика кристаллизационной способности заключается в соотношении указанных величин [6, 10, 13, 17, 18]. В соответствии с различными типами кристаллизационной способности расплавов существуют и различные методики исследования кинетики нуклеации [6, 152, 156, 157]. Для расплавов и растворов веществ с малой линейной скоростью кристаллизации можно провести ее, поддерживая образец в состоянии переохлаждения (пересыщения), что позволяет легко определять весь поток моментов зарождения центров кристаллизации изотермического процесса нуклеации. Эта методика обычно используется при исследовании кинетики кристаллизации многих прозрачных органических веществ, полимеров, стеклообразующих расплавов неорганических веществ, исследовании кинетики электрокристаллизации [6, 104, 128]. [c.60]

Рассмотрим далее методику определения кинетических параметров нуклеации по уравнению (184). Результаты экспер№ ментов наносятся на полулогарифмический график с координатами [— 1п (1 — 2 э) — ], на котором функция распределения по уравнению (184) имеет выпуклость вверх. В начале процесса (1 = 0) наклон функции распределения равен сумме скоростей гомогенной и гетерогенной нуклеации в образце, [c.73]

Во втором случае тип закона распределения заранее неизвестен, однако результаты испытаний показывают, что эмпирические функции распределения могут быть приближены плавно меняющимися функциями распределения. Из предварительной обработки экспериментальных данных видно, что качественный характер поведения эмпирических функций распределения не меняется от партии к партии. Задача исследования заключается в определении семейства функции распределения, для которого качественное поведение функций распределения соответствует полученным экспериментальным данным.При этом преимущественно выбираются те функции распределения,для которых можно предложить соответствующие теоретические обоснования, Затем задача сводится к оценке по результатам испытания неизвестных значений параметров или функций от них. Указанное положение соответствует в настоящее время состоянию теории гетерогенной нуклеации. [c.80]

В третьем случае качественный характер эмпирической функции распределения меняется от партии к партии, или для приближений нужны семейства со многими неизвестными параметрами, и соответственно требуются громоздкие вычисления необходимых характеристик. В этом случае обычно используют методы непараметрической статистики, однако для разработки строгой теории гетерогенной нуклеации указанные методы неприменимы. Наиболее простые экономные усеченные методики исследования, позволяющие использовать результаты за ограниченное время наблюдения для получения оценок кинетических характеристик процесса, применимы только в первом случае, когда вид функции распределения F t) ясен до опыта, неизвестны только значения параметра, определяющие этот закон [136], Во втором случае надо иметь достаточный статистический материал, который хотя бы косвенно подтверждал правильность выводимых числовых оценок. Таким косвенным подтверждением могут служить результаты испытаний многочисленных веществ в различных условиях эксперимента в течение длительного времени, т. е. в настоящее время накопление экспериментальных данных по кинетике гетерогенной нуклеации чрезвычайно важно для дальнейшего развития теории процесса, В соответствии с нашим теоретическим [c.80]

В настоящее время мало работ, посвященных система-матическому исследованию кинетики нуклеации в расплавах солей [222—225]. Более сложное строение и разнообразие структур солевых расплавов обусловливают большие пределы изменения кинетических параметров кристаллизации, а также возможность возникновения метастабильных состояний, неустой- [c.95]

Кристаллизация при испарении растворов широко используется в химической технологии, металлургии, а также является распространенным геофизическим процессом. Поэтому изучение механизма и кинетики зародышеобразования в указанных процессах представляет особый интерес. Методика определения кинетических параметров нуклеации при испарении водных растворов была впервые разработана и применена при исследовании кинетики кристаллизации водных растворов иодата лития [106, 1071. [c.107]

Таким образом, образование зародышей новой фазы (кристаллов) очень чувствительно к различным физикохимическим параметрам и внешним воздействиям. Влияние перемешивающих устройств, звуковых колебаний, механических вибраций, электромагнитного шля может существенно интенсифицировать процесс нуклеации. [c.333]

На рис. 7.16 показана схема утолщения путем расширения исходной дырки вдоль плоскостей складывания, которое при длительном отжиге заканчивается образованием удлиненных дырок (рис. 7.14). Подобный механизм образования фронтов утолщения, которые перемещаются в направлении невозмущенных внутренних областей, был предложен ранее Шультцем [112] для объяснения причины появления морфологии типа "рама для картины . Прекращение утолщения при определенной толщине можно объяснить, если учесть конечную длину молекулы. При обсуждении процесса нуклеации на собственных зародышах в разд. 5.1.4.1 было показано, что путем отжига образований из отдельных молекул достигают большего совершенства, чем при отжиге образований, состоящих из многих макромолекул. Удвоенную толщину новой складки по сравнению с исходной можно объяснить на основе механизма преимущественного удвоения (рис. 7.3). В течение всего этого процесса образования дырок и утолщений кристаллографические параметры во всем материале остаются неизменными [117]. [c.479]

Гетерогенную нуклеацию ионного осадка можно рассматривать как последовательный процесс [29], состоящий из диффузии ионов или ионных пар к поверхности и их адсорбции и поверхностной диффузии с образованием двумерного сгустка (кластера) или островка. Образующийся при этом критический центр кристаллизации состоит, по-видимому, из сравнительно небольшого числа ионов [19]. Если параметры кристаллической решетки затравки и вещества, находящегося в пересыщенном растворе, близки, то энергетический барьер нуклеации понижается, и наступают благоприятные условия для образования центров кристаллизации. Так, вода в присутствии порошкообразного иодида серебра может быть переохлаждена всего на 2,5 °С, тогда как в присутствии порошкообразного тефлона она может быть переохлаждена по меньшей мере на 16 °С. Параметры кристаллической решетки иодида серебра и воды близко соизмеримы. Если некоторые из атомов иода в иоди-де серебра замещаются атомами брома, несовпадение параметров решетки со льдом еще меньше, и переохлаждение воды тоже меньше [30]. [c.164]

Возникновение равновесных межфазных слоев будет рассмотрено ниже. С этой точки зрения существенный интерес представляют особенности кинетики фазового разделения по спинодальному механизму на начальных и поздних стадиях разделения и условия перехода от разделения по механизму нуклеации к спинодальному распаду, или наоборот. Теоретическое описание расслоения фаз, вызванного внезапным изменением внещних параметров термодинамической системы, [c.211]

Скорость эпитаксиального роста кристаллов оказалась зависящей от молекулярной массы макроцепей. Так, для полиэтилена наблюдается два максимума. Экстремальный характер этой зависимости авторы [36] связывают с двумя следующими причинами нестабильностью зародышей кристаллов макромолекул с низкими молекулярными массами высоким значением энтропии для макромолекул с весьма высокими молекулярными массами, большими некоторого определенного значения, что препятствует их приближению к поверхности подложки. Для высокополимера с данной молекулярной массой скорость эпитаксиальной кристаллизации возрастает с увеличением степени переохлаждения [36]. Аналогичным образом влияет понижение температуры кристалла-подложки. Многочисленными экспериментами установлено, что степень близости параметров кристаллических решеток полимера и подложки не влияет на эпитаксиальную кристаллизацию, на рост ориентированных кристаллов, но она существенно сказывается на степени дефектности упаковки макроцепей, плотности нуклеации и степени переохлаждения, необходимой для эпитаксиального роста [36]. Скорость эпитаксиального роста и протяженность ориентированного эпитаксиального слоя над поверхностью оказались в прямой зависимости от концентрации раствора [36]. При кристаллизации высокополимеров, для которых характерно несколько поворотных изомеров, оказалось, что условия эпитаксиальной кристаллизации могут вызывать смещение конформационного равновесия [45], а также стимулировать рост кристаллической модификации полимера, метастабильной в обычных условиях его кристаллизации [36]. [c.106]

Однако нас интересует не столько численное значение скорости зародыщеобразования, сколько вид зависимости скорости нуклеации и значение параметров, входящих в эту зависимость. Если зависимость скорости зародышеобразования представить в виде [c.319]

Чрезвычайно важной характеристикой является время жизни частиц в атмосфере. Наименьшее время пребывания типично для самых мелких и самых крупных частиц. В случае нуклеаци-онного аэрозоля основными параметрами, определяющими скорость их трансформации, являются большая подвижность и высокая счетная концентрация частиц. Изменение концентрации во времени для них описывается следующим уравнением [c.124]

В табл. III. 16 даны геометрические параметры дисульфидных связей, которые вполне удовлетворительно соответствуют экспериментальным значениям длине S-S-связи (2,04 A), расстояниям P...S (3,05 A) и СР...СР (3,8 A при гош- и 4,8 А при /иранс-ориентациях дисульфидной связи). В найденной структуре инсектотоксина геометрия всех 36 остатков отвечает наиболее предпочтительным конформациям соответствующих свободных монопептидов ( H3- ONH- HR- ONH- H3). Суммарный эффект средних взаимодействий составил -180 ккал/моль. На некоторых участках последовательности выбор конформационных состояний остатков только за счет средних взаимодействий практически однозначен (особенно в отношении формы основной цепи). В этих случаях соответствующие фрагменты образуют конформационно жесткие нуклеации. У инсектотоксина к таким участкам можно отнести Met -Pro ° (Met - ys ) и ys - ys . На других участках последовательности средние взаимодействия сокращают число возможных конформационных состояний остатков и определяют для них ограниченные наборы приблизительно равновероятных структурных вариантов. Функция дальних взаимодействии по отношению к конформационно жестким по средним взаимодействиям [c.322]

Множитель а приводит к отрицательным результатам, если сочленений слишком много, и отдает предпочтение протяженным сегментам идентичной конформации. Это — альтернативное описание кооперативности остатков идентичной конформации , или в данном случае кооперативности остатков спиральной конформации . Можно также говорить о выгодности нуклеаций клубка или спирали . Поэтому величину а называют параметром ксоператив-ности или нуклеации . [c.296]

Пусть перед дросселем давление, температура и скорость газа равны соответственно рх, 7, и щ, а на выходе — р , Гг и Мз (рг " Ри Т г < 7 ,, 2 > г ,). Для простоты расчета примем, что газ представляет собой смесь двух газов, которые условно назовем газ и пар. Их парциальные давления обозначим р и Понижение давления и температуры в дросселе может привести к конденсации пара. Рассмотрим условия, при которых это возможно. Основным параметром, характеризуюпщм возможность и скорость нуклеации жидкой фазы, является пересыщение 5, равное отношению давления пара к давлению насыщения при температуре Т [см. (14.15)] [c.417]

Для иллюстрации этого общего вывода рассмотрим, вкратце, теорию, развитую Зиммом и Бреггом [35]. В случае простой полипептидной цепи однородной структуры переход зависит от двух параметров. Первый из них, обозначаемый 5, может быть приравнен к /С / в выражении (20), в то время как второй о входит в статистическую сумму для каждой упорядоченной последовательности звеньев, следующей за неупорядоченным участком цепи. Величина —ЯТ по означает разность изменений свободной энергии при образовании нуклеаций одного упорядоченного участка цепи из трех пептидных остатков, ранее находящихся в неупорядоченном состоянии, и при присоединении тех же трех звеньев к уже существующему витку. Следовательно, величина а, по порядку много меньшая единицы, пред- [c.64]

Возникновение новой фазы в исходной, например кристалла в жидкости, включает в себя ее зарождение и последующее развитие. Первая часть процесса называется иуклеацией, а вторая — ростом. В большинстве случаев, представляющих интерес, изотермическая кристаллизация может быть описана с помощью уравнений, содержащих в качестве основных параметров частоту нуклеации N и скорости роста 0 каждой из кристаллографических плоскостей. Эти уравнения должны определять валовую скорость кристаллизации, т. е. переход вещества (в молях) из жидкой в кристаллическую фазу, как функцию времени. [c.221]

Как указано в последней колонке табл. 11 при двумерном росте 2 и 3, а при одномерном 1 и 2. Очевидно, что даже при таких относительно мягких ограничениях, наложенных на процессы нуклеации и роста зародышей, детали геометрии роста и способа нуклеации не могут быть определены из изотерм кристаллизации на основании одной лишь оценки величины экспонента п. В случае изотерм, подчиняюшихся соотношению (185), все члены зависящие от температуры, заключены в параметр к, который не зависит от времени t. Поэтому можно построить координатную систему, абсциссой которой будет некоторое приведенное время, т. е параметр, включающий температуру и истинное время. В этой системе координат кинетика фазового перехода описывается точно так же, как в обычной системе, где по оси абсцисс отложено время. [c.227]

Фундаментальный обзор исследований механизма и кинетики проведенных до 1968 х., представлен в коллективной монографии под редакцией Зетлемойера [1]. В частности, общий исторический обзор экспериментальных и теоретических работ по кинетике образования новой фазы за 250 лет составлен Даннингом [2], образование кристаллов из жидкой фазы рассмотрено Уолтоном [3]. В последующие годы резко возросло число публикаций, посвященных исследованию кинетики нестационарной и неизотермической нуклеации и влиянию реальных факторов подготовки расплава на кинетические параметры нуклеации. Частично эти проблемы рассмотрены в обзоре Гуцева и Тошева 14]. Однако работы советских ученых пока не нашли достаточного отражения в отечественной и иностранной литературе. [c.3]

Если 0a 01, TO образование метастабильной фазы будет более вероятным процессом и в области малых переохлаждений. После того, как образовались кристаллические зародыши второй фазы, метастабильной при данных термодинамических параметрах, она начинает расти, переохлаждение расплава уменьшается и вероятность появления зародышей других кристаллов еще более уменьшается. Поэтому необходимо оценить вероятность зарождения различных фаз в начальный нестационарный период нуклеации. При t <С х соотношение скоростей образования зародышей обеих фаз более точно описывается уравнением Зельдовича (42) [14] [c.24]

Критический зародыш образуется последовательно в серии случайных актов присоединения и отрыва молекул от неустойчивых кластеров-дозародышей. Поэтому нуклеация — случайный процесс во времени и в пространстве однородной системы. Как число образующихся зародышей, так и моменты их появления носят случайный характер. Это предопределяет вероятностный характер параметров, которые описывают ки-цетику фазового перехода, и необходимость его учета при экспериментальном и теоретическом исследовании кинетики процесса. [c.28]

Таким образом, математической моделью нашего процесса является хорошо изученный процесс гибели и размножения с конечным числом состояний [125, 126]. Рассмотрим анализ решений этой модели применительно к однородному микро-стационарному с физической точки зрения процессу нуклеации, т. е. вероятности переходов 1, будем считать постоянными, не зависящими от времени, но зависящими от размеров комплексов. Это условие соблюдается, если в метастабильном расплаве (растворе) поддерживаются постоянные температура, давление, пересыщение и другие внешние параметры. Тогда кинетика процесса описывается однородной системой дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами (основная система дифференциальных уравнений кинетики зароды-шеобразования) [87 ] [c.31]

Итак, установка позволяет исследовать влияние выдержки расплава в перегретом состоянии, перегрева, скорости охлаждения, а также выдержки твердой фазы в состоянии предплав-ления на кинетические параметры нестационарной и неизотермической нуклеации. [c.71]

Анализ экспериментальных результатов, полученных методом капель , требует учета неравномерности распределения гетерогенных включений по образцам [8, 9, 185]. В пре-дыдуш,их работах этот вопрос рассматривался для случая конкуренции гетерогенного и гомогенного стационарного зародышеобразования [4, 8]. Однако даже для этого частного случая проблема проанализирована далеко не полностью, а иногда и не точно 162], не указаны аппроксимации функции распределения моментов кристаллизации образцов и пределы выведенных соотношений, не даны оценки дисперсии измеренных параметров процесса нуклеации. Поэтому целесообразно более полно проанализировать метод многих проб при следующих предположениях [162] [c.72]

Здесь /(а) — интенсивность нуклеации с, = С, - С С, — подаваемое на вход кристаллизатора целевое вещество в растворе. Перенос растворенного вещества может происходить с другой скоростью. Это обстоятельство учитывает параметр к, равный отношению расхода целевого вещества в растворе к расходу вещества в кристаллах. Постоянная Р (Р = 4тгр д]ш сферы) характеризует форму кристаллов, их плотность и т. п. Задание этого параметра должно быть таким, чтобы верно описывать скорость перехода вещества из раствора в твердзто фазу, что оиределяется вторым слагаемым в уравнении (14.2.3.5). Граничное условие [c.336]

В данном случае параметр X играет роль максимального размера Kpn Tajjjia, а Х. — тот максимальный размер, который появится после завершения процесса крис1и1тизации (/ оо). Если рассматривать задачу кристаллизации, когда затравки нет и / onst, то приближенное решение такой задачи при не слишком большой интенсивности нуклеации, согласно [22], имеет вид [c.340]

Ранее были приведены размеры водных капель, при которых наблюдаются аномалии переохлаждения. К сожалению, интервал таких размеров по мере уменьшения температуры до значения Т% сокращается. Во-первых, резкое увеличение скорости гомогенной нуклеации при снижении температуры устанавливает строгий верхний предел размеров капли. Во-вторых корреляционная характеристическая длина должна быть пренебрежимо мала по сравнению с диаметром капли, поскольку только в этом случае интенсивные свойства не зависят от размера объекта. Это условие ограничивает минимальные размеры кластера. По мере достижения Т%, минимальный размер возрастает. Подобная ситуация, по-видимому, не позволит проводить исследования вблизи температурного района лямбда-анома-лии (Гл), но все же позволяет скрупулезным экспериментаторам получать необходимые параметры воды путем эксграполл-ции. [c.29]

При малых степенях кристалличности (это предположение лежит в основе всего расчета) не зависит от л. Значение возрастает либо при уменьшении параметра нуклеации Л, либо при унеличенци разбавления (понижение х.,). приближенно пропорционально т при больших т. [c.196]