Релаксационные методы в кинетике

Релаксационные методы кинетики позволяют определить константы скорости отдельных элементарных стадий трансформации интермедиатов. Методы изучения релаксационной кинетики имеют разл. разрешающую способность поглощение ультразвука - 10 -10" с, температурный скачок - 10" -10 с, метод электрич. импульса - 10 -10 с, скачок давления - с. При исследовании кинетики ферментативных р-ций наиб, применение нашел метод температурного скачи. [c.82]

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

Релаксационные методы, используемые для исследования быстрых химических реакций в растворе, имеют весьма высокую разрешающую способность. Так, например, метод поглощения ультразвука обнаруживает время разрешения вплоть до наносекундного диапазона [42]. Именно поэтому релаксационная кинетика широко используется при исследовании механизмов ферментативных реакций. [c.214]

Измерения в нестационарных условиях позволяют изучать кинетику быстрых электродных процессов, которые при измерениях в стационарных условиях лимитируются диффузией. Нестационарные методы исследования иногда называют импульсными или релаксационными методами. Их возможности во многом зависят от уровня развития электронной техники. [c.177]

Уравнение (51.7) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени t между подачей импульса, выводящего систему из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается концентрационная поляризация. В пределе при i- 0, когда скорость диффузионной стадии стремится к бесконечности, концентрационная [c.260]

Общая характеристика релаксационных методов. Как следует из теории многостадийных электродных процессов, кинетику стадии разряда—ионизации можно изучить лишь при условии, что измеряемая константа скорости этой стадии значительно меньше, чем диффузионная константа скорости ко последовательно протекающей стадии массопереноса [c.260]

Если же энергия активации стадии разряда — ионизации относительно мала и константа скорости превышает м/с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда — ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда — ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [c.229]

Методы вольтамперометрии принято делить на классические и релаксационные. К классическим относятся методы исследования электрохимических процессов, имеющих малую скорость и протекающих при отсутствии концентрационной поляризации, так называемая электрохимическая кинетика. К релаксационным методам относятся методы исследования электродных процессов в течение короткого времени (10" —10 сек) после отклонения от равновесных условий, когда скорость реакции велика. В этом случае релаксацией называется выравнивание с помощью диффузии неравномерного распределе-нпя концентрации, которое возникло в результате резкого отклонения электрохимической системы от равновесного состояния. [c.164]

Уравнения для обратимых реакций второго и более высоких порядков вырождаются в уравнения для реакций первого порядка также в случае, когда процесс проходит вблизи равновесия, т. е. X — X есть малая величина по сравнению с х и ее степенями выше первой можно пренебречь. С такими процессами, в частности, приходится сталкиваться при изучении кинетики быстропротекающих процессов релаксационными методами (см, 2 гл. И). Если вместо удельной химической переменной х ввести переменную Ал = х — х, то (IV.5) преобразуется к виду [c.209]

Дифференциальными уравнениями первого порядка с постоянными коэффициентами описываются процессы релаксации системы, выведенной из состояния равновесия, если равновесие является многостадийным, а отклонение от положения равновесия невелико. С такими системами приходится иметь дело при исследовании кинетики быстро протекающих процессов релаксационными методами. [c.245]

Релаксацией называется процесс постепенного перехода физической системы пз некоторого неравновесного состояния, вызванного внешними причинами, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание с помощью диффузии неравномерного распределения концентрации реагирующих веществ у поверхности электрода, которое возникло в результате резкого отклонения электрохимической системы от равновесного состояния. Таким образом, в релаксационных методах изучения электрохимической кинетики наблюдают поведение электрода в течение весьма короткого промежутка времени (10- — ю-4 с) после отклонения от равновесных условий вследствие резкого изменения потенциала электрода или величины тока в цепи. [c.22]

В том случае, когда электрохимическая реакция является достаточно быстрой, классическим методом невозможно получить кинетические параметры. Поэтому при изучении кинетики быстро текущих явлений применяют нестационарные или релаксационные методы изучения электродных процессов. Релаксация — это процесс постепенного перехода изучаемой системы из некоторого неравновесного состояния, вызванного внешним вмешательством, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание концентраций реагирующих веществ у поверхности электрода после заметного отклонения наблюдаемой электрохимической системы от равновесного состояния. [c.305]

Количеств, данные о кинетике и механизме П. получают с помощью спец. методов изучения быстрых р-ций (см. Струевые кинетические методы, Релаксационные методы. Электрохимическая кинетика). Информацию о тонких дета- [c.126]

Для изучения Э. к. используют методы, позволяющие регистрировать зависимости i от ЛЕ в разл. условиях (разновидности метода полярографии, метод вращающегося дискового уь ктрода и (р.), а также разл. релаксационные методы, основанные на анализе временных зависимостей i при заданном АЕ (или ДЕ при заданном i). Кроме того, для изучения кинетики и механизма сложных (многостадийных) электродных процессов применяют совокупность аналит. методов, [c.460]

Изучение кинетики денатурации (в частности, с помощью релаксационных методов, см. 7.7) позволяет определить активационные параметры переходов. Значения Н+ обычно порядка 40—80 ккал/моль, 5+ 40—200 э. е., Р+ 20—25 ккал/моль [c.245]

РЕКУПЕРАЦИЯ, см. Теплообменные аппараты. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ в кинетике, используют для изучения процессов, в к-рых быстро устанавливается равновесие. При этом на сист. оказывают воздействие, возмущающее равновесие, и измеряют время релаксации х. Значение х связано с константами скорости прямой А1 и обратной А 1 р-ций. Так, для р-ции Л В /г = k + Л 1. [c.505]

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

Реакции образования и распада комплекса (1) и (4) в принципе могут идти без участия посторонней молекулы, тогда приближение сводится к 2 3 [А]+2 5 [В]. Доля процессов би-н мономолекулярного распада комплекса не может быть оценена при исследовании кинетики протонного обмена, так как в (8) входит отношение k tk , т. е. константа равновесия реакции образования комплекса с Н-связью. Значения k, ki могут быть измерены релаксационными методами, в частности при изучении мономер-димерной релаксации за фронтом ударной волны. [c.72]

Практическое определение терминов лабильный и инертный, предложил Таубе. Инертные комплексы — это те, в которых реакции замеш.ения лигандов протекают настолько медленно (с вре- менами полупревращения минута или более), что их можно изу- чать методами классической кинетики реагенты смешивают, в. сосуде и непосредственно наблюдают за ходом процесса во времени по изменению оптической плотности, pH, выделению газа и т. д. А лабильные комплексы — это те, которые реагируют так быстро, что для их изучения необходимо применять лишь современные методы проточные системы, специальные приспособления для быстрого смешивания, быстро регистрирующие электронные самописцы и даже так называемые релаксационные методы. [c.172]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала а течение короткого промежутка времени (10 —Ю"" с) после отклонения системы от равновесного состояния по-средстном резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2—10- см/с. [c.296]

С практической точки зрения проведение электродного процесса в условиях стационарной диффузии без размешивания (см. рис. VIII.2) трудно осуществимо. Это обусловлено чрезвычайно длительным (в течение многих часов) установлением стационарного состояния. Поэтому на практике электродный процесс осуществляют или в стационарных условях при размешивании элек-трдлита, или в нестационарных условиях. В изучении электрохимической кинетики при первом способе осуществления электродного процесса большую роль играет метод вращающегося дискового электрода, а при втором способе—полярографический метод и группа релаксационных методов. [c.208]

Уравнение (29) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени I между пода.чей импульса, выводящего систе-му из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается кокГцентрационная поляризация. В пределе при 1 0, когда скорость днф"фузн онной стадии стремится к бесконечности, концентрационная поляризация стремится к нулю. Это дает возможность изучить кине-, тику быстрых электрод ных реакций. [c.22]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

Измерения времен Р. используют в хим. кинетике для изучения процессов, в к-рых быстро устанавливается равновесие (см. Релаксационные методы). Механическая Р. проявляется в уменьшении во времени напряжения, создавшего в теле деформацию. Механическая Р. связана с вязкоупругостью, она приводит к ползучести, гистерезисным явлениям при деформировании (см. Реология). Применительно к биол. системам термин Р. иногда используют для характеристики времени жизни системы, к-рая к моменту физиологической смерти приходит в состряние частичного равновесия (квазиравновесия) с окружающей средой. В прир. системах времена Р. разделены, сильными неравенствами расположение их в порядке возрастания или убывания позволяет рассматривать систему как последовательность иерархич. уровней с разл. степенью упорядоченности структуры (см. Термодинамика иерархических систем). [c.236]

Некоторые реакции протекают менее чем за 10 с, так что их кинетику нельзя изучать методом смешения. Время измерения скорости реакции можно уменьшить до 10 с, если использовать релаксационные методы, разработанные Эйгеном и сотр. [1, 22—24]. Равновесный раствор подвергается внешнему воздействию — быстрому изменению одной из независимых переменных (обычно температуры или давления), влияющих на равновесие. За эволюцией системы в сторону нового равновесия следят с помощью физических методов, которые быстро регистрируют все изменения в системе (например, измеряют поглощение света или электропроводность). [c.285]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Если первые главы книги можно рассматривать как сравнительно популярное введение, в котором в четкой и доступной рме изложены классические электрохимические методы, то главы 2 и 5, вьще-ляющиеся и по объему, представляют обзоры более высокого уровня, которые интересны и для специалистов. И здесь внимание сосредоточено на методах - конкретные задачи привлекаются скорее как иллюстративный материал и не претендуют на полноту обсуждения, но делают более наглядными экспериментальные возможности. Глава 3, написанная Я. Кутой и Э. Егером, называется "Измерение перенапряжений . Вводные разделы, включающие формальную кинетику, классификацию методов, подготовку эксперимента, составляют "жизненное обеспечение" главы. Для ее чтения может понадобиться только система определений потенциалов из предьщущих глав книги. Далее изложены стационарные потенциостатические и гальваностатические методы, нестационарные методы, включая и кулоностатический, новые варианты релаксационных методов (скачки площади, давления, температуры, концентрации). В последнем разделе описаны попытки приме-ншия вычислительной техники для изучшия кинетики электродных процессоа [c.6]

Изучение электрохимической адсорбции и кинетики электродных процессов в период с 1945 по 1960 г. развивалось очень быстрыми темпами [ 1 ]. Это произошло в значительной мере благодаря развитию более совершенной электрической и электронной техйики [2], которая позволила измерять относительно быстрые процессы на поверхности электродов и изучать быструю электрохимическую адсорбцию и десорбцию в переходных режимах. Принципы некоторых подходов, например использование электрических импульсов, уже были разработаны такими исследователями, как Боуден [ 3], Батлер [ 4], Фрумкин [ 5] и его школа. Действительно, развитие релаксационных методов, играющих в настоящее время столь важную роль в изучении быстрых диффузионно-контролируемых гомогенных реакций [6], может быть прослежено вплоть до их первого применения в электрохимии Долиным и Эршлером [71, изучавшими реакцию выделения водорода. Изучение быстрых электрохимических реакций специальными электрическими методами дало возможность исследовать многие диффузионно-контролируемые процессы, которые раньше были доступны только для полярографической техники. Этот подход оказался более выгодным с точки зрения кинетики электродных процессов, поскольку он дает важные результаты по электронным переходам,играющим существен, ную роль в неорганических редокс-реакциях L 8, 9],быстром кристаллообразовании [10, 11], образовании фаз [12] и органических электродных реакциях. [c.396]

Читателя, безусловно, заинтересует и глава 6 "Релаксационные методы исследования быстрых процессов в растворах электролитов". Хорошо известна информативность этих методов при изучении кинетики быстрых электродных процессов, но их использование для исследования гомогенных процессов связано с большими трудностями. Однако в последние десятилетия в этой области были достигнуты впечатляющие успехи, и автор главы (Г. Черлинский) отразил их в своем обзоре. Сжимаемость жидкости можно определить по скорости ультразвука, а изучение дисперсии скорости позволяет изучить релаксационные явления. Этим вопросам посвящен завершающий книгу обзор К, Холла и Э. Егера. После краткого введения авторы под- [c.7]

Экспериментальное исследование колебательного возбуждения и дезактивации различными релаксационными методами, а также путем изучения кинетики заселенности индивидуальных колебательных состояний при-лазерном возбуждении [1766] обнаружило большое число случаев, когда модель дышащих сфер оказывается непригодной. При попытке описать вероятности переходов в таких процессах формулой вида (15.5) для параметра 0 приходится принимать столь малые значения, что соответствующие им значения I отвечают необычайно крутому потенциалу отталкивания. Подобного рода аномалии проявляются в случае процессов, в которых участвуют молекулы с малыми моментами инерции при больших приведенных массах сталкивающихся пар "частиц, например, галогено-водородов,метанаи т. п. [634, 1706]. Приведенная в предыдущем разделе оценка показывает, что при этих условиях возможно сильное влияние вращения молекулы на вероятность колебательных переходов. Это влияние, однако, не может быть правильно учтено в рамках теории возмущений. [c.171]

Эйген [42], пользуясь релаксационными методами, исследовал кинетику реакций иона Са + с различными анионами типа в воде. Он пришел к выводу, что лимитируюш,ей стадией является дегидратация [Са(Н20)в] +->[Са(Н20)5] +-ЬН20. Было высказана предположение, что для некоторых реакций ионов в растворе энергия активации представляет собой ту энергию, которая нужна для удаления молекулы воды из первой координационной сферы [51]. [c.185]

Процессы протопирования — депротонирования у атомов кислорода, азота, серы протекают очень быстро, их измерение стало возможным лишь с помощью новейших релаксационных методов [116]. Кинетика здесь определяется диффузией реакции такого рода имеют константы скорости 10 л/(моль-с). Скорости же [c.107]