Скорость разрушения радикалов

Контакт воды с металлической поверхностью приводит к коррозии металлов, протекающей по электрохимическому механизму. Величина водонефтяного соотношения, характерного для конкретного месторождения, при котором система нефть — вода становится неустойчивой, может быть использована в качестве параметра для прогнозирования скорости коррозионного разрушения оборудования. Углеводороды практически не вызывают коррозию металлов. Однако неполярная фаза в системе нефть — вода оказывает значительное влияние на коррозионную активность водонефтяной системы в целом, повышая или понижая ее. Повышение защитного действия углеводородной составляющей в эмульсионной системе вода — нефть связано в основном с ингибирующими свойствами ПАВ, входящими в природную нефть. Наиболее активные ПАВ — нафтеновые н алифатические кислоты и асфальтосмолистые вещества. Содержание ПАВ в нефтях различных месторождений колеблется в широких пределах. Молекулы нафтеновых и алифатических кислот состоят из неполярной части — углеводородного радикала и полярной части карбоксильной группы, что обусловливает их способность адсорбироваться на границе раздела фаз. Соли нафтеновых кислог более полярны, чем сами кислоты, и более поверхностно-активны. Величина поверхностного натяжения на границе раздела вода — очищенная фракция нефти (например, вазелиновое масло или очищенный керосин) составляет 50—55 мН/м, в то время как поверхностное натяжение на границе раздела вода — сырая нефть не превышает 20—25 мН/м. Это свидетельствует об адсорбции поверхностно-активных компонентов нефти на границе раздела сырая нефть—вода. В щелочной пластовой воде происходит реакция взаимодействия нафтеновой кислоты с ионом щелочного металла. Образующееся соединение более поверхностно-активно, чем нафтеновые кислоты. [c.122]

Тиксотропные свойства смазок тесно связаны не только с анионом мыла, но и со строением его жирнокислотного радикала. Так, с повышением содержания мыл олеиновой кислоты в кальциевой смазке, приготовленной на мылах стеариновой кислоты, скорости тиксотропного разрушения и восстановления возрастают [232]. Наличие большого количества поверхностноактивных вешеств в смазках, приготовленных на синтетических жирных кислотах, также способствует увеличению этих скоростей. Тиксотропные свойства смазок зависят и от химического состава их масляной основы. Так, литиевая смазка, приготовленная на ароматическом масле, разрушалась значительно глубже и быстрее, чем приготовленная на нафтеновом масле, хотя практически не отличалась от последней по скорости тиксотропного восстановления [132]. Показано, что скорость тиксотропного восстановления жирового солидола с повышением температуры увеличивается [91]. [c.124]

В присутствии кислорода разрушение полиорганосилоксанов начинается с окисления органических групп или их отрыва от силоксановой цепи. Чем больше размеры органического радикала, тем легче проходят окислительные процессы. Скорость, окислительной деструкции пропорциональна скорости диффузии кислорода в полимер, которая, в свою очередь, определяется плотностью полимерной сетки. [c.583]

Как уже отмечалось, Журков первым в 1964 г. использовал метод ЭПР для обнаружения макрорадикалов, образуемых в процессе приложения растягивающего напряжения. Если предполагается, что при разрушении связи образуются только два радикала и что скорость исчезновения радикалов незначительна, метод ЭПР дает полезную информацию о кинетике разрушения связей. Первое допущение было принято практически всеми исследователями, за исключением Журкова и Закревского. Последние предложили использовать концепцию цепных радикальных реакций в кинетике макромолекулярного разрушения в напряженных полимерах [870, 1063, 1067] и в соответствии с этим заключили, что один-единственный первичный радикал приводит к разрушению многих химических связей. [c.314]

Из приведенных уравнений можно вывести ряд простых выражений. Принимается во внимание, что динамическое равновесие концентраций будет достигнуто при равенстве скоростей образования и разрушения радикалов, т. е. для динамического равновесия необходимо, чтобы скорость образования радикалов Яоър была равна скорости разрушения радикалов Скорость образования радикалов выражена уравнением 2 д/[И], где / — часть первичных радикалов, возникающих в результате клеточной рекомбинации они могут инициировать полимеризацию. Коэффициент 2 означает, что каждая молекула-инициатор образует два радикала. Скорость разрушения радикалов представлена выражением 2кр[М ] , где коэффициент 2 соответствует исчезновению двух радикалов. Следовательно, [c.229]

Это уравнение предполагает, что свободный радикал ОН, диффундируя к стенке, может адсорбироваться ею и в конечном счете разрушаться в результате гетерогенной рекомбинации с другим свободным радикалом. Ускорение реакции в присутствии инертного газа, как полагают, связано с уменьшением скорости диффузии ОН к поверхности сосуда. Согласно диффузионной теории [22] предполагается, что способность стенки к обрыву цепи е, т. е. среднее число столкновений активного центра со стенкой до его разрушения значительно больше, чем отношение длины свободного пути к диаметру сосуда скорость реакции (V) в этом случае обратно пропорциональна давлению и квадрату дйаметра сосуда. Принимая скорость реакции (V) равной произведению средней концентрации ОН на коэффициент К , можно выразить зависимость скорости реакции ог давления п диаметра сосуда уравнением [c.243]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

I), и, кроме того, обладает большей подвиншостью в кристаллической решетке, скорость эстафетной передачи валентности в присутствии этилена значительно возрастает. Именно с этим связано. резкое увеличение скорости гибели алкильных радикалов при действии этилена на полимер. Наблюдаемое уменьшение ширины линий спектра и соответствующее изменение сверхтонкой структуры спектра радикала (I), по-видимому, вызвано увеличением молекулярного движения в полимере в результате прививки этилена и частичного разрушения кристаллической решетки полимера. В радиационном полиэтилене в присутствии этилена (60 ат, 25° С) [c.46]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру разрущает ароматическую систему, что повышает энергию активации стадии присоединения. Этот эффект меньше в случае полициклических ароматических соединений, так как полного разрушения ароматической системы не происходит. Показано, что логарифмы относительных констант скоростей присоединения метильных, трифторметильных и трихлорметильных радикалов к полиядерным ароматическим соединениям хорошо коррелируют с относительными энергиями локализации [101, с. 483]. Это является дополнительным подтверждением правильности представлений о механизме реакции. [c.489]

Общая скорость реакции приблизительно пропорциональна концентрации инициатора. На стадии роста цепи кислород действует как очень реакционноспособный бирадикал и, следовательно, в присутствии воздуха kl къ. При ингибировании окисления определяющим этапом служит дезактивирование радикалов R02S поскольку концентрация ко-роткоживущего радикала R- значительно ниже, чем концентрация радикала R02-. Рассел получил данные о том, что обычное разрушение перекисного радикала осуществляется по схеме 2RO2 -> О2 -I- устойчивые продукты. В условиях стационарного течения реакции, когда скорости инициирования и обрыва цепи равны (т. е. fe] = кв), Болланд 2 установил расчетным путем, что общая скорость реакции пропорциональна концентрации субстрата. [c.377]

ДМСО > ТГФ, основной причиной которого служит уменьшение отношения kp/f > [8]. Значительные различия в величинах kp/f > при полимеризации этих мономеров отмечены и для ряда других растворителей (формамид, диоксан) и их смесей с водой [5, 52, 128]. Отмечено, что добавки небольших количеств воды к раствору АА в ДМСО позволяют заметно повысить скорость полимеризации и вязкость растворов полимеров [52, 129]. В случае же полимеризации N, N-ди-метилакриламида добавки воды не оказывают заметного влияния на скорость образования полимера в среде этанола [128]. Предположено [130, 131], что роль воды при полимеризации АА связана с сольватацией его растущих цепей, ограничением столкновений между растущими макрорадикалами и обрывом цепи. Изменение состава смеси вода-ДМСО оказывает сильное влияние на значение кинетических параметров полимеризации АА (табл. 2.4), причем наблюдается более значительное уменьшение кр, чем кц, с увеличением доли ДМСО в реакционной смеси. Более высокие значения кр в водных растворах свидетельствуют о большей реакционной способности в них акриламидного радикала, а также меньшей степени автоассоциации мономера. В растворах ДМСО сольватация молекул АА ниже, чем в воде, в связи с чем мономер в них существует в виде ассоциатов, на разрушение которых при полимеризации затрачивается дополнительная энергия, что выражается в увеличении энергии активации роста цепи при переходе от водных растворов к растворам в ДМСО. Согласно [125], в твердом состоянии АА существует в виде димера. В водных же растворах, вследствие образования водородных связей с водой, димер распадается на молекулы. В то же время в формамиде и ДМСО АА в некоторой степени димеризуется, на что указывают теплоты растворения, равные -12,2, -10,5 и -4,6 кДж/моль в воде, формамиде и ДМСО соответственно и характеризующие степень разрыва водородных связей в димере. [c.42]

Дальнейшее увеличение толщины пленки СиХ на поверхности медных кристаллов приводит к постепенному уменьшению скорости процесса прямого синтеза. В этот момент, наряду с образованием органогалогенсилана, становится возможным дальнейшее разрушение органического радикала и образование графита. [c.62]

Полиамиды. О поведении полиамидов, или найлонов, под действием одноосного растяжения хорошо извёстно (см. раздел 7.3). Основная цель исследований заключалась в изучении кинетики процесса и создании модели процесса разрушения. Образование радикалов и скорость распада определять легче, если механохимические эксперименты выполняются при низкой температуре. Тем не менее полиамидные волокна широко исследовались и при комнатной температуре в соответствии с условиями их применения. С помощью метода ЭПР было найдено, что образуется 10 — радикалов на 1 мл [58, 59, 121, 652, 868, 870, 1060] в ПА-6 и ПА-66. Эти опыты осуществлялись при комнатной температуре, при которой наблюдали вторичные радикалы вида СНз—СО— —ЫН—СН—СН2 . Кроме того, установлено [187, 1941 присутствие радикала [c.266]