Переходы, не связанные с изменениями молекулярных конформаций

Переходы, не связанные с изменениями молекулярных конформаций [c.68]

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Т и Гр. [c.182]

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпокси.а-ные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей. [c.8]

Уравнения (111.35) — (111.39) выражают основную идею газовой статистической теории высокоэластич-ности. Для цепей со свободным вращением работа равна уменьшению энтропии при растяжении, и потому изменение внутренней энергии равно нулю, а для цепей с заторможенным вращением определенная доля затраченной на растяжение работы расходуется на изменение внутримолекулярной энергии, связанной с переходом одних конформаций в другие. Статистическая теория высокоэластичности приводит к выводу, что знак производной д пН- /дТ определяется видом потенциала внутреннего вращения, т. е. молекулярной структурой цепи, и может быть как положительным, так и отрицательным [37, с. 408 39, с. 258]. Отрицательные значения температурного коэффициента среднего расстояния между концами цепи характерны для конформаций, обладающих минимальной энергией в вытянутом состоянии, и наоборот. Таким образом, растяжение полимеров в высокоэластическом состоянии может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением внутренней энергии. [c.163]

Значительные конформационные превращения в олигомерных системах в зависимости от их молекулярной массы обнаружены при изучении поверхностного натяжения олигоэфиров. Было установлено [31]. что для олигоэфиров экспериментальная зависимость поверхностного натяжения от молекулярной массы проходит через минимум. Это объясняется понижением плотности упаковки макромолекул в поверх-ностьк слоях покрытий при определенной молекулярной массе олигоэфира. Это, по-видимому, обусловлено внутримолекулярными конфор-мадионными переходами, связанными с образованием локальных дефектов при изменении конформации макромолекул из вытянутой в складчатую. Такая закономерность обнаружена как для кристаллических, так и для аморфных олигоэфиров при М =. [c.15]

В случае твердых полимеров в качестве модели движения обычно принимается простейшая модель перескоков тех или иных кинетических единиц полимерной цепи со средним временем между перескоками Тс, удовлетворяющим соотношению (1.6). В высокоэластическом состоянии наиболее эффективный молекулярный механизм релаксации — это переход кинетически независимого участка цепи (сегмента) из одной устойчивой конформации в другую путем поворотной изомеризации отдельных звеньев. В стеклообразном состоянии, когда времена корреляции, связанные с этим механизмом, чрезвычайно велики, релаксация обусловлена переориентацией боковых групп. При изменении температуры время Тх может проходить через несколько областей минимумов, каждый из которых соответствует опр,еделенной форме теплового движения макромолекулы. Например, для ряда полиалкилакрилатов в области высоких температур минимумы Т1 объясняются сегментальной подвижностью, при низких температурах — заторможенным [c.54]

Полезно рассматривать топологические свойства сечений гиперповерхности конформационной энергии U q) уровнями Е = NRT. Наличие обширной связной области и ее распад на множество небольших и несвязных областей при изменении Е или каких-то других условий отвечает переходу от конформационного лабильного состояния к состоянию с фиксированными конформациями. Сложность строения поверхности U q) даже в приближении сферически симметричных атом-атомных потенциалов столь велика, что фактически необходимо говорить о ее статистических свойствах. Сам по себе диффузионный характер конформационных движений далеко не исчерпывает стохастичность процесса, который состоит и в том, что его параметры характеризуются некоторыми функциями распределения, тесно связанными с распределением высоты барьеров px(s) при каждом значении рассматриваемой конформационной координаты х. Это значит, что параметры потенциала для рассматриваемой конформационной степени свободы оказываются зависящими от набора конформационных координат. Это делает неоднозначным результат конформационного перехода и является основой для множественности путей трансформации энергии. Изменение строения гиперповерхности в ответ на изменение химического состояния функциональных групп может быть использовано для регуляции и сопряжения на молекулярном уровне процессов переноса массы, трансформации энергии и передачи информации в биомакромолекулярных структурах. [c.340]

Согласно модели, быстрая миграция энергии по ССИВС обеспечивает сопряженные со стадиями катализа конформационные изменения структуры белка. Близкие взгляды высказываются также в работе [3], однако при рассмотрении фермента в качестве молекулярной машины детерминирующая роль отводится именно конформационному изменению ФСК, следующему за присоединением субстрата к активному центру и носящему характер релаксации к новой равновесной конформации, появившейся в результате локальных микрохимических изменений. Существенной особенностью нашей модели работы олигомерного фермента является то, что реализация предложенного механизма переноса энергии обусловила вращательную симметрию дуплицированной структуры и связанную с этим обратимость конформационных переходов при поочередном функционировании активных центров. Близкие к нашим идеям представления о переносе зарядов с участием полярных групп развиваются, как мы рассматривали в разд. 5.1.1, в работах [21, 119, 136]. Однако авторы этих работ не учли возможной взаимосвязи каталитических механизмов с субъединичной организацией, вследствие чего колебательный режим функционирования ферментов оказался вне их рассмотрения. [c.127]