Циклическая вольтамперометрия модифицированных электродов

Электрохимические измерения в стационарном состоянии широко применяют для исследования модифицированных электродов благодаря относительной простоте требуемой аппаратуры. Для получения информации о степени покрытия электрода и кинетике электродных реакций особенно удобно использовать циклическую вольтамперометрию и более сложные варианты импульсную и переменнотоковую модуляционную вольтамперометрию. Кроме того, при исследовании кинетики процессов переноса заряда внутри слоя на систему нередко налагают ступенчато изменяющийся потенциал. [c.182]

В приложении к модифицированным электродам с низким заполнением поверхности переменнотоковая вольтамперометрия имеет определенные преимущества перед обычной циклической вольтамперометрией, как и дифференциальная импульсная полярография. В переменнотоковой вольтамперометрии медленную развертку приложенного к электроду потенциала модулируют синусоидальным сигналом малой амплитуды. С помощью синхронного усилителя выделяют переменную компоненту измеряемого модулированного тока и строят ее зависимость от среднего приложенного потенциала. Данный метод применим для исследования электрохимии редокс-белков, адсорбированных на ртутном электроде [46, 47, 50, 51]. Теория переменнотокового вольтамперометрического сигнала модифицированных электродов этого типа представлена в работе [49]. [c.188]

В обычной циклической вольтамперометрии на электрод налагают треугольные импульсы потенциала и регистрируют получающийся ток. Этот метод широко применяют при исследовании электрохимии растворенных веществ [43] и изучении электрохимических реакций с последующими химическими превращениями (гл. 14). Его активно используют и при исследовании модифицированных электродов. На рис. 13.4, а приведены типичные циклические вольтамперограммы электрода, модифицированного трис(бипиридиловым) комплексом рутения, при различных скоростях развертки. Подобные зависимости часто служат для оценки степени покрытия поверхности электрода иммобилизованными электроактивными частицами. Такие оценки получают путем интегрирования анодных и катодных токов модифицированного электрода в индифферентном электролите, когда единственным фарадеевским процессом является окисление или восстановление иммобилизованной редокс-группы. При этом необходимо учитывать вклад тока заряжения двойного слоя. Обычно его оценивают на глазок , поскольку точно измерить ток заряжения невозможно. Иногда можно руководствоваться величиной наблюдаемого тока заряжения двойного слоя на чистом электроде в аналогичных условиях. Однако этот подход следует применять [c.182]

Значения потенциалов и формы пиков в циклической вольтамперометрии содержат также информацию о кинетике переноса заряда. В случае быстрого процесса, когда весь слой находится в равновесии с электродом, можно ожидать, что расстояние между пиками АЕ на прямом и обратном ходе развертки будет равно нулю [19]. На практике это редко наблюдается даже для модифицированных электродов с монослойным покрытием. В общем случае для таких электродов с увеличением скорости развертки расстояние между никами возрастает, тогда как средний потенциал остается практически неизменным. Циклические вольтамперограммы имеют самую разнообразную форму, анализ которой пока не проводился. Вообще процессы, протекающие в многослойно модифицированных электродах, более сложны. На поведение электродов влияют такие факторы, как набухание модифицирующего слоя в водном растворе, перенос компенсирующих противоионов, взаимодействие между самими редокс-груп-пами. Предложена модель взаимодействия редокс-групп, в которой учитываются коэффициенты активности [24]. Детальный математический анализ формы циклических вольтамперограмм для модифицированных электродов можно найти в работе [18] и в серии работ Лавирона и др. [59-63]. [c.184]

Недостатком циклической вольтамперометрии как метода изучения модифицированных электродов является невысокое разрешение, ограниченное вкладом заряжения двойного электрического слоя в наблюдаемый ток. Это может быть особенно важно при низком заполнении поверхности иммобилизованными ферментами или субмоно-слойном покрытии электрода редокс-частицами. Один из путей преодоления этой проблемы заключается в использовании метода импульсной полярографии и, в частности, дифференциальной импульсной полярографии. В течение ряда лет эти методы успешно применяют для определения малых концентраций ионов металлов в растворах [19, стр. 190 68] и для изучения электрохимических свойств биологических редокс-частиц в растворах. Благодаря относительной легкости получения импульсов требуемой формы, регистрации и интерпретации соответствующих токов в импульсной полярографии успешно используют электрохимическую аппаратуру, оснащенную микропроцессорами. Поэтому можно ожидать, что в последующие несколько лет популярность этих методов будет возрастать. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология