Электрод при чистом перенапряжении перехода

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

Для металлов с низким перенапряжением Н. И. Кобозев предполагает возможность непосредственной десорбции адсорбированных атомов с поверхности электрода с переходом их в глубину раствора вне сферы действия поверхностных сил. При чисто эмиссионном механизме десорбции перенапряжение при заданной плотности тока не должно зависеть от энергии адсорбции и, следовательно, от природы металла, а коэффициент Ь не ЯТ [c.309]

Хориути и Поляни [127] изучали влияние перенапряжения, обнаруженного на платине при обратимом каталитическом превращении растворенного газообразного водорода в воду. При электролитическом образовании водорода из воды причина препятствий или перенапряжения лежит или в переходе водородных ионов воды в состояние атомов, которые адсорбируются на электроде, или в образовании молекул водорода из этих адсорбированных атомов. Исследования показывают, что скорость ионизации водорода зависит от состава водного раствора и выше в чистой воде, чем в кислом или щелочном растворе таким образом, препятствия при электролитическом получении водорода должны иметь место во время перехода водородных атомов с платинового катализатора в раствор. Доказательства существования связи между кислородным перенапряжением и катализом рассматривали Гаррисон и Лилли [127]. Они определили кислородное перенапряжение на поляризованных электродах из никеля, кобальта, железа, иридия, платины и золота, а также скорость деполяризации с газообразным кислородом для этих электродов и нашли, что перенапряжение у этих металлов увеличивается в указанной выше последовательности в той же последовательности уменьшается скорость деполяризации. Применяя статистический метод, Гаррисон и Лилли установили, что соотношение между скоростью ионизации кислорода V и соответствующим перенапряжением выражается уравнением [c.54]

Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют лишь предположительный характер. Величину наклона Ь нельзя считать достаточным критерием для окончательного выбора между различными механизмами. Кроме того, в случае такого сложного процесса, каким является выделение кислорода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скоростей. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через двуокись свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксильных ионов и выделением кислорода, является образование окислов, состав которых зависит от плотности тока и потенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование окислов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и величину кислородного перенапряжения. Величина перенапряжения кислорода не только изменяется в широких пределах при переходе от чистой поверхности металла к окисленной, но и определяется природой самих окислов. Так, из данных табл. 44 следует, что переход от а- к -модификации двуокиси свинца уменьшает тафелевскую константу а более чем [c.389]

Их присутствие moto и совсем ускользать от внимания, пока не будет выяснена кинетика установления потенциала. В случае чистого перенапряжения перехода эти компоненты даже при протекании тока всегда находятся в равновесии с остальными веществами. Компоненты Sq и Зв могут представлять собой, например, не полностью гидратированное вещество 3 . На водородном электроде роль компонента Зв выполняет адсорбированный водородный атом, роль Зо — гидратированный водородный ион. В любом случае для создания окислительно-восстановительной системы необходимо наличие двух продуктов Зо и Зв, отличающихся друг от друга на один электрон. [c.137]

Впервые это уравнение для чистого перенапряжения перехода в присутствии большого избытка постороннего электролита было выведено Эрдей-Грузом и Фольмером для частного случая водородного электрода (св = [Н] и = [Н" ]). Эй-ринг, Глесстон и Лейдлер отметили, что оно должно быть справедливо для любого окислительно-восстановительного электрода, и затем Феттер использовал его при общем анализе поляризационных кривых этой группы электродов. Гориути и Поляни подтвердили уравнение (2. 13) с точки зрения квантовой теории, Герни а позже Фаулер подошли с квантовомеханических позиций к объяснению сущности коэффициента перехода а. [c.145]

Рис. 276. Зависимость плотности тока от потенциала, полученная методом двойных импульсов на электроде Hg/Hg2 (0104)2 + 1 ЛГ НСЮ4 при 25° С и различных концентрациях ионов Hg пунктирные кривые — теоретически рассчитанные для чистого перенапряжения перехода при а = 0,70 и г = 2 (по Геришеру и Краузе < )

Рис. 291. Зависимость перенапряжения перехода для электрода d/ d2+ в растворе 0.01 н. Са2++0,8 н. Кг304 при 20" С от плотности тока, определенная гальваностатическим методом замыкания цепи (по Лоренцу Прямые пунктирные линии — теоретически рассчитанная зависимость [по ур. (2. 41)] для чистого перенапряжения перехода % при а = 0,55, 2 = 2 и 9 = 1,5 ма-см

Теория подобных электродов рассмотрена Феттером Для того чтобы в системах этого типа в чистом виде проявлялось перенапряжение перехода, химическое равновесие (например, глдра-тационное) не должно нарушаться при протекании электродного тока. Такой случай, соответствующий термодинамически обратимому протеканию предшествующей или последующей химической реакции, мы и рассмотрим. [c.158]

Сивером и Кабановым (на серебре, меди и ртути), Кольтгофом и Иорданом (па золоте), Випкельманом (на платине и платинированной платине) и Тёдтом с сотр. было установлено появление зависящих от разме- д шивания предельных диффузи- онных токов, пропорциональных концентрации или парциальному давлению О 2 над раствором. При использовании ртути также возникают чисто диффузионные токи, которые позволяют проводить аналитическое определение содержания О2 (см., например, у Штакельберга ). Отсюда следует, что механизм восстановления не включает в себя никакой замедленной химической стадии. Появляющееся перенапряжение, следовательно, должно быть перенапряжением перехода и диффузии. Хорошую иллюстрацию диффузионной природы тока дали Сивер и Кабанов применившие вращающийся дисковый электрод из серебра и амальгамированной меди. На рис. 270 показаны поляризационные кривые и зависимость предельной плотности тока г д от скорости вращения электрода. [c.663]

В условиях равновесия скорость разряда ионов в металл равна скорости, с которой атомы металла претерпевают ионизацию и переходят в раствор, т. е. устанавливается такой ток обмена, чтобы ш =ш. Чтобы вызвать чистый разряд ионов, потенциал электрода должен стать по отношению к раствору выше обратимого потенциала этот избыток называется перенапряжением. Мацуда исследовал разряд водорода на поверхности металла и подробно изучил перенапряжения при различных плотностях тока. Перенапряжением можно определить как разность химического потенциала электрона металла в обратимом и необратимом состояниях водородного электрода или как [c.173]

Ко второй группе обычно относятся металлы, выделение которых сопровождается высоким перенапряжением, а именно железо, кобальт, никель, хром, марганец и некоторые другие. Эти металлы, как известно, имеют большую склонность к пассивированию. Наличие на поверхности электрода быстрообразующейся пленки из чужеродных частиц в значительной степени затрудняет дальнейший разряд ионов металла. Существование на электроде такой пассивирующей пленки неоднократно подтверждалось экспериментально. Так, Гекстра показал, что при непрерывном соскабливании с никеля поверхностного слоя разряд ионов никеля протекает с большей скоростью. Вероятно, поверхность этих металлов в совершенно чистом виде не может существовать сколько-ни-будь продолжительное время вследствие адсорбции на ней чужеродных частиц, вызывающих иассивирование и переход в более устойчивое состояние. Выделение металлов этой группы из-за большой скорости пассивирования возможно из. растворов лишь некоторых солей и только в ограниченных условиях электролиза. При этом осадки не отличаются высокой чистотой и содержат некоторые количества примесей, в виде окиси, гидроокиси, водорода и др. [6]. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология