Прямого измерения электрохимический

Стеклянный электрод также применяется для измерения pH растворов. Потенциал стеклянного электрода зависит от pH раствора. Однако расчет pH пэ экспериментальным значениям потенциала электрода не может быть выполнен, так как уравнение (176.27) не выражает прямой зависимости ф от pH и стандартный потенциал электрода является его индивидуальной характеристикой. Для определения pH пользуются методом калибровки стеклянного электрода в буферных смесях. Для этого составляется электрохимическая цепь [c.497]

Особое место в измерении pH растворов занимает стеклянный электрод, широко используемый в настоящее время благодаря ряду его преимуществ (большая селективность, неподверженность отравлению, отсутствие влияния сильных окислителей и восстановителей и пр.). Механизм возникновения потенциала на поверхности стеклянного электрода не является электрохимическим, он в принципе относится к мембранным ионоселективным электродам, которые в последние годы все чаще применяют для определения активности (концентрации) самых различных ионов (катионов и анионов) и привели к возникновению нового раздела прямой потенциометрии — ионометрии. [c.104]

Методы прямых потенциометрических измерений служат также для определения таких важнейших характеристик, как коэффициенты активности, стехиометрические коэффициенты химических реакций, число электронов, участвующих в химических и электрохимических реакциях и др. [c.27]

Таким образом, измеряя равновесные значения э.д.с. гальванического элемента при ряде температур, можно рассчитать АО, Д5 и АН для протекающей в элементе реакции. Вследствие большой точности электрохимических измерений определение термодинамических величин этим методом дает более надежные результаты, чем прямое измерение констант равновесия или исследование энтальпий реакций в калориметре. [c.188]

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е Си на катоде Си + + Че" Си б) реакция должна быть единственной, иначе точное интегрирование тока затруднено в) электролиты и электроды должны быть устойчивыми во времени г) реакции на электродах должны протекать с достаточно высокими скоростями. Таким требованиям могут удовлетворять некоторые электрохимические реакции, характеризующиеся потенциалами, лежащими между потенциалами водородного и кислородного электродов (рис. 66). При отсутствии в системе газообразных водородов и кислорода и при малой электрохимической поляризации электродов на них будут протекать лишь основные реакции. Системой, удовлетворяющей указанным требованиям, может быть 12+ + 2е ч 21" Е = 0,53 В. Потенциал ее положительнее потенциала водородного электрода и при рН< 11 отрицательнее потенциала кислородного электрода, поэтому в водных растворах в присутствии иода и ионов I" кислород и водород выделяться не будут. Эта реакция в прямом и обратном направлениях протекаете небольшой электрохимической поляризацией, следовательно, на электродах можно получить [c.367]

Электрические параметры (сила тока, напряжение, сопротивление) могут служить аналитическими сигналами, если они измерены с достаточной точностью. Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости аналитический сигнал — состав , либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Электрохимические методы анализа позволяют определять концентрацию вещества в широком интервале (1- -10 моль/л) с достаточной точностью и воспроизводимостью, могут быть легко автоматизированы и использованы в автоматических производственных циклах. [c.102]

Зависимость межлу током и перенапряжением или потенциалом электрода и временем в случае нестационарности процесса легко доступны прямому измерению. Для электрохимической кинетики эти зависимости — основной источник сведений о скорости и механизме электродной реакции. [c.304]

Результаты электрохимического коррозионного контроля котельной стали при высоких температурах и давлениях хорошо совпадают с результатами прямых измерений убыли массы образцов, устанавливаемых в действующих котлах. Это свидетельствует о достаточно хорошем воспроизведении реальных условий эксплуатации котлов, требующем,, однако, как показано выше, довольно сложных оборудования и методик. [c.158]

Для того чтобы можно было сделать вывод о форме адсорбционной изотермы, нужно, чтобы было выполнено условие обратимости процесса адсорбции. Критерием может служить совпадение хода прямой и обратной поляризации. Если это условие будет выполнено, что удается значительно лучше в случае адсорбции водорода, чем в случае кислорода, то мы действительно получаем адсорбционную изотерму, измеренную электрохимическим путем. Если условие обратимости строго не выполнено, то средняя кривая, проведенная между кривой прямой и обратной поляризации, может дать приближенное представление о форме адсорбционной изотермы. Если же обратимость отсутствует, то такие измерения всё [c.85]

Все методы, используемые для определения коэффициентов активности, можно разделить на прямые и косвенные. Прямые методы основаны на измерении равновесных физических величин, позволяющих непосредственно рассчитывать значения коэффициентов активности. К ним относятся методы измерения давления пара, коэффициентов распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкостями, ЭДС в электрохимических элементах и т. д. В косвенных методах коэффициент активности одного компонента смеси рассчитывают через известные коэффициенты активности других компонентов путем интегрирования уравнения Гиббса—Дюгема. В настоящем разделе будут приведены некоторые примеры методов измерения коэффициентов активности. [c.218]

Наиболее перспективным для оценки наводороживающей способности смазочных сред является новый мембранный метод ТЭМ-2В с электрохимической регистрацией потока водорода, сочетающий высокую чувствительность спектральных методов, но не требующий применения сложной аппаратуры, менее трудоемкий и позволяющий на основе прямых измерений определять кинетику процесса наводороживания металла при трении. [c.27]

Интересный электрохимический метод определения кислотности углеводородов, для которых прямое измерение рКа невозможно, был предложен Бреслоу и сотр. [142—144]. Метод основан на том, что равновесную кислотность можно определить косвенным путем, основываясь на следующей последовательности обратимых реакций [c.47]

Потенциометрический метод количественного химического анализа основан на измерении электрохимических потенциалов в растворах исследуемого вещества. Этот метод применяется как для прямого определения концентрации исследуемого вещества на основе известной зависимости потенциала электрода от концентрации (уравнение Нернста), так и для определения конечной точки титрования. Титрование в этом случае назы- вают потенциометрическим. [c.10]

Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости аналитический сигнал — состав, либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. [c.170]

A. С. Калиновичем [23] и носили поисковый характер. Было установлено, что скорости подруслового течения изменяются от скорости фильтрации Ыф в толще руслового грунта до скорости потока к на вершинах зерен шероховатости. Для такого резкого изменения скоростей (затруднения, связанные с прямыми измерениями скорости в толще зернистого материала) требуется детальная разработка методики исследований с использованием электрохимического метода измерений и миниатюрных датчиков скорости [23, 20]. [c.250]

Возможность прямого спектрофотометрического определения больших количеств веществ ограничена узким интервалом значений оптических плотностей, измеренных с достаточной точностью. Поэтому для определения больших количеств веществ ранее обычно использовали гравиметрические, титриметрические и электрохимические методы. [c.68]

Ячейка, в которой проводятся измерения с вращающимся дисковым электродом, должна быть достаточно большой для того, чтобы не мешать движению потоков раствора вблизи электрода. При больших скоростях вращения точность измерений на вращающемся дисковом электроде значительна выше, чем на капельном ртутном электроде. Критерий того, что процесс является чисто диффузионным, заключается в выполнении прямой пропорциональной зависимости между предельным током и корнем квадратным из скорости диска. Дисковый электрод применяется также для выяснения вопроса о лимитирующей стадии электрохимического процесса на твердых электродах, так как из измерений на вращающемся дисковом электроде можно-разделить диффузионную, электрохимическую и другие составляющие перенапряжения процесса, протекающего по сложному смешанному механизму,, хотя здесь мы и не рассматриваем такие методы исследования механизма реакции подробно. [c.339]

Существуют два подхода к измерению спектров ЭПР электрохимически генерированных частиц. При внешнем генерировании ион-радикалов (вне резонатора спектрометра) процесс электролиза осуществляется в специальной электрохимической ячейке. В резонатор спектрометра подвергнутый электролизу раствор доставляется либо с помощью проточной системы, либо путем прямого отбора проб из ячейки с последующим замораживанием образца при температуре жидкого азота. Таким способом удается исследовать лишь сравнительно долгоживущие ион-радикалы. При внутреннем генерировании электрохимическая ячейка помещается непосредственно в полость резонатора спектрометра. В таких условиях обычно исследуют ион-радикалы с временем жизни порядка одной секунды и выше. [c.225]

Для вычисления результатов анализа необходимо во всех методах кулонометрии измерить каким-либо способом количество электричества Q, затраченное на электрохимическое превращение определяемого вещества. В прямой кулонометрии при постоянном потенциале количество электричества можно определить интегрированием кривой зависимости силы тока от времени электролиза, как это было описано выше. Другой способ — измерение площади под кривой зависимости силы тока от времени планиметром или путем вырезывания этой площади и затем сравнения ее массы с массой кусочка диаграммы известной площади. [c.521]

Энергии связей водорода с металлическими катализаторами (N1, Р1, Р(1) имеют значения около 205,0 кДж/моль, если процесс лимитируется стадией адсорбции, и 225,7 кДж/моль — стадией десорбции. Энергии связей дейтерия немного выше. Прямые калориметрические и электрохимические измерения дают более высокие значения. [c.94]

Исследования обычно проводят на границе раздела металлической ртути с растворами электролитов (поскольку для твердых поверхностей прямые методы измерения а отсутствуют). Классические исследования, проведенные в этих системах в работах Липпмана, Гуи, а позднее — Фрумкина и его щколы [13], позволили установить важнейщие электрохимические закономерности. [c.179]

Хотя теория строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит базируется главным образом на экспериментальных данных, полученных на ртути, все же эта теория не содержит положений, основанных на специфических свойствах ртутного электрода, поэтому нет причин для сомнений в возможности ее применения к твердым электродам. Для решения этого вопроса А. Н. Фрумкин с сотрудниками сравнил величины удельной емкости двойного слоя на ряде твердых металлов и на ртути в широкой области потенциалов в растворах различного состава. Наиболее прямым методом решения этого вопроса оказался метод измерения импеданса границы твердый электрод — электролит. Однако известны большие методические трудности при работе с твердыми электродами, поскольку на измерения влияют всевозможные электрохимические реакции, шероховатость и другие неоднородности поверхности, возрастают требования к чистоте реактивов. Каждый из этих факторов может привести к частотной зависимости комплексного сопротивления (импеданса) границы электрод — электролит, что затрудняет интерпретацию экспериментальных значений емкости. В связи с этим в настоящее время имеется мало надежных данных о емкости двойного слоя для твердых электродов. Обычно критерием надежности считается сопоставление дифференциальной емкости для исследуемых металлов и ртутного электрода, дифференциальная емкость которого хорошо согласуется с теорией двойного слоя. [c.244]

В противоположность простым измерениям силы тока и потенциала при поляризационных измерениях, т. е. при снятии поляризационных кривых ток — потенциал, нужны активные системы с активными внешними схемами, имеющими переменную характеристику (см. рис. 2.3). Эти внешние схемы тоже должны быть возможно более жесткими, так чтобы все нестационарные значения располагались на известной характеристике — так называемой прямой сопротивления внешней схемы [1]. Для электрохимической защиты особый интерес представляют внешние схемы с круто поднимающимися прямыми сопротивления в диаграмме I U), т. е. с малыми внутренними сопротивлениями, поскольку такими схемами можно эффективно контролировать потенциал независимо от величины потребляемого тока. Обычные источники постоянного тока с высоким внутренним сопротивлением уступают таким схемам, поскольку изменения силы потребляемого тока вызывают и соответственно большие изменения напряжения (см. раздел 9). Для некоторых систем, например групп II и IV, согласно разделу 2.4, для защиты могут применяться только низкоомные преобразователи (см. раздел 20). [c.83]

Осциллометрию часто называют высокочастотным титрованием. Но поскольку этот метод можно применять не только для индикации точки эквивалентности ири титровании, но и для прямых измерений концентрации электролитов, исследования кинетики процессов (например, процесса кристаллизации) и др., названию осциллометрия следует отдать предпочтение (по аналогии с названиями потенциометрия, кондуктометрия, ам-перомехрия и др.). Осциллометрия сравнительно новый электрохимический метод анализа. По-видимому, этим объясняется тот факт, что осциллометрии недостаточно уделяют внимания при обучении студентов, и отчасти этим же объясняется медленное внедрение метода в научные исследования и практику. Другая причина заключается, вероятно, в многообразии возможных конструктивных форм измерительных устройств, подробное теоретическое описание которых часто отпугивает исследователей. [c.327]

Прежде чем перейти к рассмотрению этой большой группы исследований, целесообразно остановиться на одном вопросе, имеющем общее значение. Во всех этих работах принимается представление о сущестьовании на поверхности металлических катализаторов, нри протекании подобных реакций, адсорбированных атомов водорода, обладающих повышенной химической активностью. Выводы о свойствах поверхностного водорода и, в частности, об его активности делаются, одпако, только на основании анализа самих кинетических данных, для объяснения которых и предполагается его существование. Весьма интересным путем проверки этих представлений могло бы стать создание прямых путей измерения каких-либо характеристик этих поверхностных соединений. Первой известной нам попыткой в этом направлении является предложенный Д. В. Сокольским метод определения поверхностной концентрации водорода при жидко-фа.зпом гидрировании посредством измерения электрохимического потенциала поверхности [10]. В нашей лаборатории для исследования поведения атомов водорода на поверхности палладия В. Б. Казанский использовал явление диффузии водорода через палладий [И]. Рассчитав по данным, полученным им при измерении скорости диффузии, скорость процесса рекомбинации [c.37]

Авторами совместно с В.А.Маричевым разработан новый метод оценки наводороживания металла при трении, получивший название ТЭМ-2В. В основе метода лежит электрохимический принцип регистрации потока водорода через металлическую мембрану при трении ее по металлу, пластмассе и другим конструкционным материалам в смазочной среде. При относительно простом аппаратурном оформлении метод обладает исключительно высокой чувствительностью и позволяет проводить прямые измерения и запись величины потока водорода, диффундирующего в металл в процессе трения. [c.26]

Результат химической реакции в системе вода — реагент можно зарегистрировать не только рассматриваемыми ниже методами, но и многими другими, например по изменению массы реактива или продуктов реакции (гравиметрия) путем измерения количества образующихся газов методом реакционной газовой хроматографии по изменению электрофизических или электрохимических свойств раствора (диэлькометрия, кулонометрия, кондуктометржя и т. д.). Все эти методы применяют также для прямого измерения влажности, т. е. без введения реагента, поэтому они будут рассмотрены в соответствуюпц1х главах. [c.11]

Основным методом исследования кинетики электрохимических реакций является получение кривых, передающих связь между потенциалом электрода под током и плотностью тока. Эти кривые называются обычно I — е (или поляризационными) кривыми. Анализ формы поляризационных кривых, а также анализ характера их зависимости от состава раствора, температуры и других физико-химических параметров, позволяют получить довольно полные сведения о природе изучаемого электродного процесса. Поляризационные кривые снимают чаще всего по прямому компенсационному методу. В этом случае ка исследуемый электрод подается постоянный ток и измеряется установившееся значение потенциала или, точнее, значение разности потенциалов между исследуемым электродом и соответствующим электродом сравнения. При таком способе измерения (рис. 49) в величину потенциала включаются омические потери в контакте (кбод), в подводящем проводнике (до точки разветвления компенсационной и поляризационной схем — 180 ), в самом электроде ( еом) и в слое электролита между электродом и капиллярным концом электролитического соединительного ключа (збод). Омические потери напряжения в металлических проводниках обычно малы и их всегда можно или снизить до желаемой величины (увеличением сечения проводника, сокращением его длины и т. п.), или учесть на основании прямых измерений и расчетов. Падение напряжения в электролите труднее поддается учету и может составить заметную долю от всей измеряемой величины. Кабановым были предложены расчетные формулы, по которым можно получить ориентировочную величину омического падения напряжения, если известны геометрия электрода и способ подведения к нему электролитического ключа, а также удельная электропроводность раствора. Вследствие конечной скорости транспортировки ионов, слой электролита в непосредственной близости к электроду имеет состав, отличный от состава исходного раствора. Кроме [c.322]

Для выяснения вопроса мы предприняли прямые измерения перенапряжения газовых электродов, т. е. измерение потенциала электрода под током относительно его потенциала покоя. Именно такие измерения дают непосредственные указания о наличии и характере поляризации. Изучалось электрохимическое растворение водорода и окиси углерода в расплавленной литиево-калиевой карбонатной эвтектике при 600° С. В качестве металла-токоносителя исследовались медь и никель. При этом наряду с чисто теоретической задачей об изучении характера поляризации нас интересовали также сведения о каталитической способности металла-токоносителя по отношению к проходящей электрохимической реакции. [c.252]

Еще в первой четверти текущего столетия было сделано несколько неудачных попыток трактовать процесс проявления с электрохимической точки зрения. И только сравнительно недавно Фаерману с сотрудниками [8—18] и Райидерсу [19, 20] удалось создать удовлетворительную ие только качественную, но и количественную теорию, объясняющую с электрохимической точки зрения зав1гснмостьдействия проявителя от его состава. Это было сделано с помощью прямых измерений окнслительно-восстано-вптельпых нотенциалов проявляющих веществ и на основе применения термодинамической теории гальванического элемента к рассмотрению процесса проявления. [c.213]

Поляризация при электрохимическом выделении металлов, так же как и при других электродных реакциях, зависит от плотности тока, увеличиваясь вместе с пей. Одиако в данном случае характер этой зависимости часто оказывается более сложным. Даже при осаждении одного и того же металла результаты иоляризационных измерений могут укладываться в зависимости от диапазона применяемых плотностей тока, состава раствора и температуры на прямые в одной нз следующих систем координат [c.453]

Необходимо учитывать, что при разложении амальгам в щелочных растворах на скорость процесса влияет загрягдаение раствора катионами, извлекаемыми щелочами из стекла ячейки (В. Н. Коршунов). Поэтому опыты проводят в ячейке из полистирола. До рН Ю закономерности разложения амальгам в чистых условиях полностью соответствуют электрохимическому механизму. При рН>10 скорость разложения амальгам не зависит от pH раствора. Такое явление может наблюдаться при химическом и электрохимическом механизмах растворения амальгамы с одновременным разрядом молекул воды. Однако в отсутствие загрязнений скорость разложения амальгам оказывается пропорциональной Сме (рис. 184), причем тангенс угла наклона прямых с—Сме может быть различным для амальгам разных металлов. Если в ячейку добавляется стеклянный порошок, то скорость разложения амальгамы возрастает, а зависимость от с е искривляется и приближается к характерной для электрохимического механизма. Визуально при этом можно было наблюдать на поверхности амальгамы островки энергичного выделения пузырьков водорода. При механическом удалении островков ток растворения амальгамы падает, и снова наблюдаются закономерности, свойственные химическому механизму разложения амальгам. Химический механизм подтверждается также при измерении зависимости от lg 1. В соответствии с уравнением [c.352]

В соответствии с уравнением (4.37) предельный диффузионный ток реагирующего вещества прямо пропорционален его концентрации. Естественно, что для получения тока, отвечающего фарадеевско-му процессу на ртутной капле, экспериментально измеренный ток исправляют на остаточный ток, полученный в растворе фонового электролита без добавки реагирующего вещества. Остаточный ток представляет собой сумму тока заряжения, который обусловлен наличием на поверхности ртути двойного электрического слоя, и фарйдёевского тока, связанного с процессами восстановления или окисления примесей, которые всегда присутствуют в растворе. При тщательной очистке раствора фона от электрохимически-активных примесей (следов кислорода и других веществ) остаточный ток на капельном ртутном электроде практически равен току заряжения. При заданном потенциале , когда плотность заряда q = onst, ток заряжения равен [c.226]

Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза э постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза Тэ- Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. Поэтому, как было указано ранее, при работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается 100%-ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом. [c.198]

НЫХ измерительных приборов 1 к 2. Объекты измерения обычно представляют собой двухполюсники с током короткого замыкания /о при / = 0 и напряжением холостого хода Ua при /=0. Такие двухполюсники называют также активными. Напротив, измерительные приборы обычно являются пассивными двухполюсниками, характеристики которых проходят через начало координат и представляют собой прямые линии. Эти характеристики могут бцть однозначно определены внутренним сопротивлением прибора. На рис. 3.1 сопротивления приборов 1 и 2 соответствуют котангенсам углов наклона tg а и tg . Двухполюсники измерительных приборов должны быть, кроме того, возможно более жесткими с малым временем успокоения стрелки, так чтобы нестационарные нары значений (U, I), расположенные не на стационарной характеристике измерительного прибора, могли появляться лишь кратковременно. Напротив, двухполюсники с емкостями и индуктивностями, а также электрохимические двухполюсники являются не жесткими, а динамичными. Наряду со стационарными результатами измерений (Ui, ) и (U2, г) имеются еще и нестационарные состояния объекта измерений, в которых все результаты измерений располагаются на прямых I или 2. Этим объясняется требование о необходимости иметь жесткие измерительные приборы. [c.82]

КУЛОНОМЕТРИЯ, электрохимический метод исследования и анализа, основанный на измерении кол-ва электричества Q, прошедшего через. электролизер при электрохим. окислении или восстановлении в-ва. Согласно Фарадея закону, Q связано с кoл-вo f электрохимически превращаемого в-ва Р ур-нием Р = 0 /96500, где А — электрохим. эквивалент этого в-ва. Различают прямую К., когда в электродной р-ции участвует только определяемое в-во, к-рое электрохимически активно до конца электролиза, и косвенную К., или кулонометрич. титрование (К. т.), при к-рой, независимо от электрохим. активности определяемого в-ва, в электролизер вводят электрохимически активный вспомогат. реактив, продукт превращения к-рого (кулонометрич. титрант) химически взаимодействует с определяемым в-вом. При определении к-т и оснований вспомогат. реактив не вводят, т. к. соответствующие титранты (ОН иН + ) образуются при электролизе воды в присут. инертных электролитов, обеспечивающих электрич. проводимость р-ра. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология