Двойной слой эффекты заряжения

Учет этого эффекта приводит к появлению слоя Штерна и плоскости Штерна. Обозначим через = фа дзита-потенциал. Он еще называется электро-кинетическим потенциалом и характеризует падение потенциала в сдвиговом слое, т. е. слое, по которому электролит может проскальзывать вдоль заряженной поверхности. Подобное представление структуры двойного слоя приводит к понятию электрокинетического явления. Под этим понимаются явления, проявляющиеся во взаимодействии движущегося вдоль заряженной поверхности электролита с внешним электрическим полем. [c.152]

Качественное объяснение десорбции органического вещества при больших <7 состоит в том, что в заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивается диэлектрик, обладающий более высокой диэлектрической проницаемостью, т.е. вода. Как видно из рис. 22, десорбция бутилового спирта (т. е. слияние а, -кривых) наблюдается при потенциалах, не одинаково удаленных от п. н. з. в катодную и анодную стороны. Это объясняется взаимодействием диполя органического вещества с электрическим полем двойного слоя. Действительно, при смещении потенциала в положительную сторону диполь н-С НвОН отталкивается от поверхности, к которой он обращен своим положительным концом. Поэтому десорбция наблюдается уже при относительно небольшом удалении от п. н. з. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону, наоборот, притяжение между положительным концом диполя и отрицательно заряженной поверхностью затрудняет выталкивание молекул бутилового спирта из двойного слоя. Можно показать, что эффект вытеснения диэлектрика с меньшей диэлектрической постоянной пропорционален ф , а электростатическое взаимодействие диполя с поверхностью от потенциала зависит линейно. Поэтому в конце концов превалирует первый эффект. [c.45]

Приближенный характер соотношения (13,1) объясняется тем, что подводимое в водородной области электричество частично затрачивается также на заряжение двойного слоя. Если заменить раствор серной кислоты на раствор соляной кислоты, то можно наблюдать уменьшение работы снятия адсорбированного водорода, т. е, уменьшение прочности связи водорода с платиной. Еще больший эффект наблюдается в растворах НВг (рис. 37). [c.64]

Концентрационная коагуляция наблюдается е золях с высоким ф-потенциалом частиц при увеличении концентрации электролита, т. е. ионной силы раствора. Этот механизм коагуляции осуществляется при действии индифферентных электролитов, не способных к специфической адсорбции. Добавление таких электролитов не изменяет величину ф-потенциала во внутренней обкладке двойного слоя. В этом случае коагуляцию вызывают электростатический эффект сжатия двойного электрического слоя и связанное с ним умень-щение -потенциала (см, рис. 25.3 27,5). Сжатие диффузного слоя является следствием двух причин I) перемещения части противоионов из диффузного слоя в адсорбционный слой, что ведет к дополнительной компенсации -потенциала 2) подавления диффузии противоионов и уменьшения размытости диффузного слоя за счет увеличения ионной силы дисперсионной среды. Этот фактор является преобладающим для систем с сильно заряженными частицами. [c.433]

Наиболее просто повысить эффективность ингибирования преимущественной блокировкой поверхности корродирующего металла бифункциональными соединениями при их плоскостной ориентационной адсорбции, когда силы отталкивания между заряженными частицами минимальны, а заполнение поверхности значительно. При этом изменение потенциала внутри двойного слоя невелико. Совместного влияния двойнослойного эффекта и эффекта блокировки поверхности можно ожидать при большем заряд е поверхности металла или при повышенном содержании бифункциональных ингибиторов, когда плоскостная ориентация молекул может смениться на вертикальную, а ось, проходящая через центр тяжести функциональных групп молекулы ингибитора, бу- [c.144]

Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по форме от кривых, которые описываются соответствующими теоретическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присутствием в растворе электроактивных примесей и другими причинами. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутствующих в растворе органических веществ на поверхности, электрода, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, осложнения электродных процессов в результате протекания химических реакций, омическое падение напряжения и др. [c.438]

Электрофоретическое разделение возможно лишь тогда, когда ионы различаются по их подвижности. Эффективный заряд представляет собой заряд иона за вычетом части заряда окружающего противоположно заряженного двойного электрического слоя. При перемещении ион притягивает эту часть двойного электрического слоя и передвигается из-за этого более медленно. Это явление называется электрофоретическим эффектом, который наиболее сильно проявляется в тонких диффузных двойных слоях вокруг ионов. Этот характеристический двойной электрический слой может быть рассчитан по теории Дебая-Хюккеля. Он обратно пропорционален корню квадратному из концентрации электролита. Отсюда следует, что эффективный заряд иона и, соответственно, скорость перемещения при увеличении ионной силы уменьшаются. [c.9]

Падение тока максимума при изменении потенциала по обе стороны от потенциала нулевого заряда обусловлено возрастанием торможения дви-жения поверхности электрода под влиянием электрического заряда двойного слоя. Заряженные частицы в результате движения поверхности накапливаются около шейки капли, вследствие чего в верхней части капли снижается поверхностное натяжение и тем самым тормозится движение поверхности ртути. Этот эффект торможения в уравнениях (26) и (27) [так же как и в [c.428]

А. Эффекты заряжения двойного слоя [c.193]

Лоренц [350] и Берзине и Делахей [56, 57] применили этот метод к исследованиям быстрых электрохимических реакций. Они рассматривали как кинетику переноса заряда, так и диффузию к плоскому электроду. Эффекты заряжения двойного слоя в этих работах не рассматривались, зато они были учтены в следующей статье Берзин- са и Делахея [58]. При этом полный ток полагался равным сумме фарадеевского и емкостного токов, как в уравнении (38), а фарадеевский ток связывался с потоками с помощью уравнений (36). Конечные выражения для зависимости г от сравнительно сложны даже для простого переноса заряда типа О + К. Когда ток заряжения двойного слоя становится пренебрежимо малым (с > 5- 10 с), для малых отклонений от равновесия ( т]] КТ/пР) г связана с уТ линейным соотношением [c.224]

Двойной слой может действовать как конденсатор, подключенный параллельно электродным реакциям, так что проходящий от электрода к раствору ток может идти либо на реакции с переносом заряда, либо на заряжение двойнослойного конденсатора. Именно этот емкостный эффект уменьшает поляризацию электрода, когда измеряется электропроводность на переменном токе. Емкость двойного слоя может также зависеть от концентраций Сг и электродного потенциала V (рис. 51-5 и 51-6). [c.206]

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

Предположим, что на этих электродах выделяются соответствующие металлы. В первом случае, т. е. при выделении серебра, разряду его положительных ионов способствуют силы притяжения, существующие между ними и анионами, адсорбированными катодом, подобно тому, как положительно заряженная сетка ускоряет движение электронов в трехэлектродной радиолампе. Небольшому смещению потенциала в отрицательную сторону отвечает значительная скорость разряда. Поэтому даже при высоких плотностях тока перенапряжение остается незначительным. Во втором случае, т. е. при выделении цинка, не только отсутствует ускоряющее действие анионов, но может даже появиться тормозящий эффект посторонних катионов, если они присутствуют в растворе наряду с ионами цинка. Появление тормозящего эффекта легко понять, если учесть, что к моменту наложения тока в двойном слое присутствуют ионы металла и посторонние катионы, например ионы водорода. При включении тока ионы металла (в условиях, когда его выделение является основным катодным процессом) начнут разряжаться и их число в двойном слое уменьшится, в то время как число посторонних катионов, не подвергающихся разряду, останется неизменным. Убыль положительных зарядов должна быть восполнена за счет вхождения в двойной слой новых катионов, а ими могут быть как ионы металла, так и посторонние катионы. Таким образом, при смещении потенциала в отрицательную сторону (увеличении отрицательного заряда поверхности металла) доля разряжающихся катионов в двойном слое уменьшится, а доля посторонних катионов и общий положительный заряд катионной сетки увеличатся. Поступление катионов металла будет, таким образом, затруднено, и для обеспечения процесса разряда потребуется большее перенапряжение. При разряде комплексных анионов, как это, по-видимому, имеет место в случае цианистых электролитов серебрения и цинкования, соотношения меняются на обратные. Анионная сетка оказывает теперь уже не активирующее, а тормозящее действие. [c.444]

Так, эффекты, связанные с заряжением емкости двойного 1лоя и фараде-евскими процессами, можно элиминировать, как это впервые показал Коль-рауш, покрытием электродов платиновой чернью. При этом емкость двойного слоя сильно возрастает вследствие увеличения истинной поверхности и сопротивление электрода переменному току соответственно резко снижается. Этот прием, к сожалению, не всегда удается применить, так как платина может катализировать процессы с участием растворителя и компонентов раствора, а кроме того, адсорбировать значительные количества растворенного вещества, что в разбавленных растворах способно изменить их концентрацию. Поэтому в разбавленных растворах необходимо неоднократное заполнение ячейки до тех пор, пока не будет получен постоянный результат. Определение электропроводности чистых растворителей наиболее надежно при использовании гладких платиновых электродов. Эффект Паркера устраняется за счет удаления трубочек с проводящими проводами от основного объема раствора электролита (именно так сконструированы ячейки, изображенные на рис. 2.6), а также за счет использования непроводящих термостатирующих жидкостей. [c.95]

Однако предположение k onst а широком интервале потенциалов для всех систем строго не выполняется. Непостоянство к связано с зависимостью от потенциала контактного угла на границе трех фаз ртуть/стекло/раствор. Этот эффект обусловлен электростатическим взаимодействием между ионными двойными слоями на границах стекло/раствор и ртуть/раствор. Стекло в водных растворах электролитов заряжено отрицательно. В связи с этим между стеклом и отрицательно заряженной поверхностью ртути имеет место отталкивание. Следовательно, в этих условиях отсутствует смачивание стекла ртутью и О 0°. В то же время при > О возникает эф( )ект прилипания ртути к стеклу, образуется хорошо определяемый контактный угол > 0°. Чем больше положительный заряд ртути, тем сильнее смачивание ею стекла, больше и, следовательно, согласно уравнению [c.160]

Свободный заряд рассчитывают на единицу истинной поверхности электрода, определив последнюю по кривой заряжения в 0,5 М H2SO4. Строят кривую зависимости q от (рис. 3.40). Потенциал, при котором q, Е -кривая пересекает ось абсцисс, представляет собой потенциал нулевого свободного заряда Ep.q 0. Характерной особенностью 7, г-кривой платинового электрода является слабая зависимость q от Е, вблизи Е, = О — наличие при этих Е,. либо плато, либо даже небольшого минимума. Такая необычная зависимость q от Е при больших заполнениях поверхности адсорбированным водородом является аналогом явления уменьшения адсорбции анионов при адсорбции кислорода (см. рис. 3.38). Она вызвана вытеснением катионов из ионной обкладки двойного слоя диполями Pt — Нддс. При этом возможны два эффекта. С одной стороны, при больших заполнениях поверхности водородом на платине могут возникать диполи Pt — Наде, обращенные положительными концами в раствор. С другой стороны, при значительном заполнении поверхности водородом может увеличиваться эффективная толщина ионной обкладки двойного слоя. Оба эти эф- [c.208]

Комплексный анион иногда представляю как диполь, который адсорбируется на поверхности катода. Войдя в двойной электрический слой, такой аннон претерпевает деформацию, ориентируясь своим положительным концом к катоду, а отрицательным в раствор. По достижении достаточного потенциала сложный анпои разрывается, при этом ион металла входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из металла на адсорбированный диполь и разряд его в жидкой фазе (туннельный эффект). Присутствие в электролите поверхностно активных Катионов облегчает разряд комплексного аниона, так как такие катионы, адсорбируясь на поверхности, экранируя ее, тем самым снижают отталкивающее воздействие заряженной поверхности на сложный анион. [c.245]

ПОСТОЯННО, т. е. зависит только от толщины прослойки к, но не зависит от X. Оно складывается из гидростатического давления, максвелловского натяжения и стрикционного давления. Разность между Р1 (К) и Ро и есть избыточное, постоянное для данной ширины щели расклинивающее давление Пе К). В самом деле, вычитая равенство (VI.15) из (VI.16), мы немедленно приходим к формуле (VI.12), в которой электрострикционный член отсутствует. Таким образом, проявление электрострикционного эффекта сводится только к тому, что гидростатическое давление р согласно (VI. 15) оказывается функцией уже не только электростатического потенциала , но и поля Е в данном сечении. Впервые зто было показано одним из авторов в работе [4]. Преимущество изложенного вывода формулы для П заключается в том, что здесь не возникает необходимости рассматривать, что происходит с зарядами и потенциалами повер-хностей раздела при перекрытии двойных слоев и каков вообще механизм заряжения поверхностей. Интегрирование П по расстоянию между границами диффузных слоев позволяет получить важную характеристику перекрывающихся диффузных атмосфер — их гибсовскую св ободную знергию взаимодействия = АОе. [c.150]

Внутри макромолекулы находятся ионизированные сульфо-группы, придающие ей отрицательный заряд, уравновешиваемый при pH 7 окружающим облаком положительно заряженных катионов. Благодаря такому двойному электрическому слою возникает типичный для лиофильных коллоидов электро-кинетический потенциал, величина которого характеризуется электрофоретической скоростью частиц. Структура обусловливает поперечное набухание макромолекулы, выражаемое в проявлении лигносульфонатами полиэлектролитного эффекта. Он особенно заметен при растворении в дистиллированной воде — в этом случае увеличивается ширина двойного слоя и, как следствие, усиливается разбухание молекулы. В солевых же растворах, напротив, макромолекула стягивается и ее полиэлектро-литный эффект уменьшается. [c.234]

Еще одно уточнение уравнения Больцмана состоит в том, что при перенесении иона из объема раствора в определенную точку двойного слоя необходимо совершить работу против собственной ионной атмосферы. Соответствующие расчеты выполнены Вильямсом [24]. Как показано, влияние этого фактора становится меньше при увеличении содержания ионов в дисперсионной среде для потенциала порядка 100 мв и хх- 0 погрешность, связанная с использованием уравнения Больцмана , составляет приблизительно 5%, а при ifo = 200 мв — около 8%. Существенный вклад в распределение потенциала вблизи заряженной поверхности, согласно исследованиям Левина и Белла [25], вносят так называемые полостные ( avity) эффекты. Они вызваны тем, что гидратированный ион, входящий в диффузную часть электрического двойного слоя, должен вытеснять заряд, который занимает конечный объем вблизи границы раздела фаз. Такой переход приводит к изменению потенциала в точке, отвечающей центру иона, и является причиной возникновения потенциалов полостей [17]. Обе составляющих суммарного изменения потенциала имеют различные знаки. [c.18]

Данные по дифференциальным емкостям (например, приведенные на рис. 1У-12) прояснили многие специфические эффекты, возникающие вблизи заряженной поверхности раздела. Особенности структуры двойного слоя иллюстрирует рис. IV-14. На поверхности раздела могут присутствовать химически адсорбированные ионы, в данном случае анионы, имеющие тот же знак, что и поверхность металла. Анионы эти дегидратированы, и через их центры проходит внутренняя плоскость Гельмгольца (ШР). Слой Штерна образуется главным образом электростатически адсорбированными катионами, через центры которых проходит внещняя плоскость Гельмгольца (ОНР). Обратите внимание, что большая часть поверхности раздела занята молекулами воды, даже на сильно заряженной поверхности раздела концентрация адсорбированных ионов довольно мала обычно один ион на - 100 А . [c.186]

Вильсон [474, 475] определил работу, выполняемую электроном, выходящим наружу из внутренней части чистого металла, и нашел, что она включает как соответствующий эффект Пельтье на поверхности раздела, так и изменение энергии на внешней поверхности, и соответствует разности контактного потен-диала. Вильсон предположил, что работа, необходимая для выделения электрона, может быть приписана наличию на внешней поверхности металла заряженного отрицательно двойного электрического слоя толщиной 1. Так как двойной сл й состоит из зарядов с поверхностной плотностью - -а, разделенных расстояниями /, работа, затрачиваемая на перенос заряда е через слой, равняется Ала1е. Согласно Вильсону о и / не зависят от температуры. В присутствии водорода t остается неизменным, но может снизиться значение а. Предполагается, что изменение работы с температурой мсжет происходить вследствие диффузии электронов в поверхностный слой вследствие их теплового движения. Эта диффузия электронов увеличивается с повышением температуры и увеличивает эффективность двойного слоя. Чем выше диффузия при данной температуре, тем меньше значение айв присутствии водорода температурный коэфициент больше, чем в его отсутствии. Если рассматривать активность вещества, применяемого в качестве катализатора, с точки зрения числа излучаемых электронов, то первым условием для столкновения свободных электронов с атомами и молекулами реагирующей системы должен быть непрерывный поток электронов с низкой скоростью и достаточно узкими пределами распределения скоростей. [c.250]

Кроме различных химических стадий в кинетических исследова ниях электродных процессов, следует учитывать транспорт на поверх ность электрода (и от нее) реагентов, продуктов и промежуточных соединений, а также их адсорбцию и десорбцию на поверхности элект рода. Далее, концентрации ионных частиц вблизи межфазной грани цы отличаются от их объемных концентраций из за заряженности границы, проявляющейся в наличии двойного слоя или слоя пространственного заряда. Поскольку концентрации на границе раздела фаз могут отличаться от объемных на несколько порядков, а также зависят от природы раствора и величины электродного потенциала, при изучении электродной кинетики весьма важно учитывать эффекты двойного слоя. При этом надо отметить, что данные для достаточно точного вычисления ионных концентраций в двойном слое имеются лишь для ртути и немногих электролитов. По этой причине часто приходится делать малообоснованные оценки эффектов двойного слоя, в которых используются данные, фактически неприменимые к рассматриваемым системам. Определение параметров двойного слоя на твердом электроде - не простая задача, и, возможно, пройдет много лет, прежде чем появятся достаточно надежные данные для вычисления ионных концентраций на границе твердого электрода с раствором. [c.152]

Через находящийся в равновесии рабочий электрод пропускают прямоугольный импульс тока (метод 8, табл. 2), и возникающее при этом изменение потенциала прослеживают в зависимости от време ни. Этот метод довольно стар, его возникновение связывают с работами Сэнда [502] (1900 г.) и Караогланова [288] (1906 г.), в которых рассматривалась замедленная диффузия. В 1948 г. Боуден и Рай-дил [76] для получения кривых заряжения, характеризующих адсорбцию и десорбцию заряженных частиц на поверхности электрода, использовали скачки тока (см. также [101,101а]). Ройтер и др. [494] рассматривали эффекты переноса заряда и двойного слоя. Однако лишь в последние годы этот метод стал применяться в исследованиях кинетики электродных процессов. Особый интерес к методу скачка тока возник после публикации статьи Делахея и Берзинса [139]. Имеются также более поздние обзоры [120] и [440]. [c.224]

Досс и Агарвал развили вначале теорию для простой окислительно-восстановительной системы с равными концентрациями Со = Св и коэффициентами диффузии Во = После того как опыты Олдэма привели к не совсем правильным результатам, Баркер с сотрудниками 244-246 одновременно и независимо Вдовин разработали теорию и для ж =/= Делахей с сотрудниками рассмотрели выпрямление потенциала с учетом времени заряжения емкости двойного слоя. При переменном напряжении, заданном потенциостатически, возникает выпрямление тока. Этот эффект также был рассмотрен Мацудой и Делахеем Наконец, Делахей, Сенда и Вейс " предложили обобщенный вариант теории для замедленного перехода, диффузии и реакции, предположив, что порядок электрохимической реакции для веществ Зд и Зв равен 1. Этому результату Сенда и Делахей придали еще более наглядную форму. [c.398]

Строение двойного слоя может влиять на поведение границы раздела прежде всего за счет наложения емкостных эффектов на кинетику электродной реакции. Это означает, что при изменении электродного потенциала протекающий ток обусловлен частично заряжением емкости двойного слоя, а частично фара-деевской реакцией. Емкость двойного слоя в отсутствие фара-деевско реакции обсуждалась в гл. 7. [c.205]

Для того чтобы понять, каким образом в импульсной полярографии емкостный ток сводится к минимуму, рассмотрим электрод, поддерживаемый при таком потенциале, при котором фарадеевские реакции не протекают. Единственным током, текущим через ртутный капающий электрод, будет ток, вызванный увеличением емкости двойного слоя в связи с ростом ртутной капли. Однако, как показано в гл. 4 (постояннотоковая полярография с использованием приема сравнения токов), в конце периода капания, когда скорость роста капли минимальна, этот остаточный ток невелик и очень слабо зависит от времени. Таким образом, до наложения импульса в импульсной полярографии существует небольшой ток заряжения, определяемый постояннотоковыми условиями. В импульсной полярографии такие постояннотоковые эффекты часто игнорируются, но, как показали Христи и Остерьянг [3], часто именно эти малые по- стоянные токи ограничивают чувствительность импульсного полярографического метода. [c.394]

Очень важно при изучении многостадийных процессов охарактеризовать промежуточные частицы, определить их концентрации и скорости реакций дальнейших превращений. Информацию о различных аспектах этих задач можно получить разными путями, например анализом продуктов реакций в сочетании с добавлением осадителя для одной или нескольких промежуточных частиц реакции непосредственным определением концентрации и реакционной способности промежуточных частиц на специальном индикаторном электроде, как это, например, делается в методе, основанном на применении вращающегося дискового электрода с кольцом определением реакционной способности и времени жизни промежуточных частиц (методом линейного сдвига потенциала, импульсным потепциостатическим методом и методами, основанными на реверсировании тока или потенциала). Также используется прямое наблюдение за сигналами ЭПР радикалов, полученных электрохимическим путем (в растворе). Обычно только в благоприятных случаях можно дать однозначное толкование механизма на основе стехиометрии и порядков реакций, полученных из концентрационной зависимости стационарных поляризационных кривых. Для получения дополнительной информации о сложных механизмах и быстрых процессах разработано большое число нестационарных методов. Наиболее усовершенствованные варианты этих методов в лучших случаях дают разрешающее время порядка 10 сек, но все они ограничены эффектом, обусловленным заряжением двойного слоя при высоких частотах. [c.275]

ДЛЯ случая растворов КаС104. Существование водной прослойки, отделяющей ионы N0 от положительно заряженной ртути, позволило объяснить обнаруженное в [33, 34 ] для N0 отсутствие эффекта Есина — Маркова, а также вытеснение этих ионов анионами Р при е>0 за счет того, что адсорбция последних соответствует большему значению емкости двойного слоя. [c.20]