Полярографический с последующей химической

Полярографический ток реакции с последующей химической стадией [c.547]

При последующей химической реакции из продукта первичной реакции вновь возникает полярографически активное восстанавливающееся вещество. В 74 этот тип реакций был рассмотрен как случай А [c.547]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Полярографический Ip с последующей химической стадией 549 [c.549]

К наиболее давно известным электродным реакциям с последующей химической реакцией относится окисление аскорбиновой кислоты до дегидроаскорбиновой кислоты [1, 2]. Последняя в свою очередь подвергается быстрой гидратации. Образующийся конечный продукт не реагирует с электродом в области потенциалов превращения аскорбиновой кислоты в дегидроаскорбиновую кислоту. Полярографические исследования показали, что потенциалы полуволны этого процесса окисления приблизи- [c.327]

В постояннотоковой полярографии протекание последующей химической реакции на предельный ток не влияет, и он по-прежнему контролируется диффузией в соответствии со стадией А- -ле г В. Аналитическое использование электродных процессов этого типа дополнительных трудностей не встречает. Однако положение волны является функцией константы скорости к и Как уже было отмечено, чем сильнее влияет последующая химическая реакция, тем более положительным становится 1/2. Однако здесь становится крайне важным и влияние временной шкалы данного полярографического эксперимента. Очевидно, чем короче временная шкала, тем слабее влияние последующей реакции. Например, в постояннотоковой полярографии использование очень коротких периодов капания, как это будет показано в гл. 4, может привести к подавлению последующей реакции или к ее полному устранению. Если этого удалось добиться, то описание электродного процесса сводится к простой стадии переноса электрона. С другой стороны, сознательное [c.36]

Возможны электродные процессы не только с реак- иями одного типа, но сразу с реакциями и двух или ольшим числом типов. Например, при каталитическом выделении водорода в соответствии с теорией Майрановского [3] протекают предшествующая реакция протонизации катализатора и последующая реакция диме-ризации продукта электрохимической стадии с выделением водорода и регенерацией катализатора. При электровосстановлении ионов металлов, катализируемом лигандами [10], имеет место предшествующая реакция образования электроактивного комплекса и последующая реакция распада продукта электрохимической стадии—нульвалентного комплекса с регенерацией катализатора (лиганда). Кроме того, каждая из предшествующих или последующих химических реакций может состоять из нескольких стадий. Чаше всего, несмотря на наличие двух и более электродных химических реакций, только одна из них в определенных условиях контролирует процесс, и при характеристике соответствующего полярографического тока достаточно учитывать только эту реакцию. Если же сразу две реакции контролируют процесс, то они обе должны бьг№" тены. [c.17]

По отношению к собственно электрохимической стадии процесса различают следующие типы химических реакций а) реакции, предшествующие переносу электрона б) реакции, сопровождающие перенос.электрона в) последующие реакции. В первом случае полярографически активная форма образуется из неактивной путем химической реакции, причем обе формы находятся между собой в подвижном равновесии. Сопровождающие реакции протекают параллельно электрохимической стадии и характеризуются тем, что продукт электролиза в результате химической реакции регенерируется в исходную форму. В случае последующих реакций образующийся в результате переноса электрона продукт химическим путем превращается в полярографически менее активную или неактивную форму. [c.317]

Электродные процессы с последующей мономолекулярной химической реакцией теоретически рассмотрены Я. Коутецким [59], Д. Керном [48, 698, 699], П. Кивало [700] выведены уравнения для формы полярографической волны [59, 698], которые учитывают также влияние различных факторов на ее Еу . Интересно, что изменение константы скорости последующей реакции к и пе- [c.198]

По количеству соединений элементов, одновременно выделяемых из пробы, экстракционное концентрирование может быть групповым и избирательным. Качественный анализ экстрагируемых в органическую фазу ионов без последующей реэкстракции может б ыть успешно проведен полярографическим методом (см. гл. IX) или методом эмиссионного спектрального анализа (см. гл. XI). Химический качественный анализ органического экстракта во многих случаях затруднен в связи с плохой растворимостью аналитических реагентов. Тем не менее проведение групповых и специфических аналитических качественных реакций в органических растворителях очень перспективно. [c.238]

Однако весьма актуальной остается разработка химических методов концентрирования для последующего спектрального, полярографического или люминесцентного определения. Предварительное обогащение зачастую является решающим этапом в определении следов примесей. [c.8]

Большое число примеров полярографических токов, имеющих каталитическую природу, приведены в книге С. Г. Майрановского [10], а также в многочисленных работах Я. И. Турьяна и его сотрудников, С. И. Жданова, П. М. Зайцева и др. В частности, П. М. Зайцевым разработано интересное направление в аналитической химии — полярография каталитических систем с комплексообразователями, в которых проходит прямое электрохимическое восстановление окисленной формы иона металла— катализатора в двойном или смешанно-лигандном1 комплексах и последующее химическое внутрикомплексное восстановление окислителя [12]. [c.24]

Хорошо известно, что большинство электрохимических процессов органических соединений в протонодонорных средах в целом необратимо, тогда как в апротонных средах необратимые процессы встречаются значительно реже. Можно предполагать, что по крайней мере в некоторых случаях необратимость суммарного процесса в протонодонорной среде обусловлена быстрыми и необратимыми химическими превращениями первичных продуктов обратимого переноса заряда (см., например, [9, 12]). Анализ такого> типа необратимых процессов с точки зрения теории необратимых полярографических волн и корреляция — а (о ) или Еу, — (где о и о — константы заместителей Гаммета и Тафта соответственно и — коэффициент при энергии низшей незаполненной молекулярной орбитали) дают величины, не имеющие ясного физического смысла. Выявление и учет промежуточных (или последующих) химических реакций имеет непосредственное отношение к проблеме локализации реакционного центра и интерпретации механизма многоэлектронных и формально неодноцентровых электрохимических реакций. [c.153]

Для группового определения меди, никеля, цинка и кобальта предложено несколько вариантов полярографических методов с предварительным концентрированием. Многие исследователи полярографируют эту группу элементов на хлоридно-аммиачном фоне и предусматривают не только концентрирование элементов, но и дополнительное отделение кобальта с последующим химическим либо полярографическим его определением и вычислением содержания цинка по разности (Малюга, 1943 Зырин, Орлов, Гриндель, 1957 Диса, Stanes u, 1957 Мальков, Турсунов, Якубов, 1965). [c.191]

Интересно отметить, что если промежуточный продукт обратимого электронного переноса вступает в моно- или псевдомоно-молекулярную реакцию, то влияние этой последующей химической стадии проявляется на полярограмме лишь в смещении ее по оси потенциалов без изменения наклона поляризационной кривой. Таким образом, наклон полярографической волны как критерий обратимости не всегда может привести к правильному выводу о характере процесса. [c.12]

П. Н. Коваленко с сотрудниками показали, что комбинирование электрохимических методов отделения (электровесового метода анализа, внутреннего электролиза и цементации) основного компонента и последующее определение оставшихся микропримесей полярографическим, осииллополярографическим или другими физико-химическими методами является одним из перспективных направлений в аналитической химии. [c.23]

Однако следует всегда учитывать, что наряду с общими закономерностями, характерными для всех классов органических веществ, каждая из групп соединений имеет свои специфические особенности, которые должны быть приняты во внимание при анализе связи между полярографическими характеристиками и строением молекул. Здесь, наряду с уже отмечавшимися факторами, может иметь значение и впервые открытая В. Н. Никулиным с соавторами способность промежуточных продуктов (амбидентатных органических ионов) вступать в химическую реакцию по разным центрам, что, помимо генерации смеси продуктов, иногда влияет и на значения Е1/2,. особенно если возможна последующая стадия восстановления например [64, с. 85] [c.58]

Вллоть до последнего времени большинство работ, касающихся электрохимического поведения индия, и, в частности, многочисленные работы в области полярографического анализа индия, были посвящены катодному процессу. В этом случае указанные химические стадии являются предшествующими по отношению к собственно электрохимической реакции, что в известной степени затрудняет выяснение ее кинетических закономерностей. Действительно, даже при обратимом протекании предшествующих химических стадий они способны влиять яа кинетику сум марного процесса если же эти стадии протекают медленно и практически определяют скорость всего процесса, тогда (как и при наличии медленной предшествующей диффузионной стадии) из электрохимических измерений не удается получить инфо рмацию о кинетике собственно электрохимической реакции [8. При протекании того же электродного процесса. в обратном, т. е. в анодном направлении, указанные химические стадии являются последующими по отношению к собственно электрохимической реакции. В этом случае, подобно медленной последующей диффузионной стадии 19], они оказывают меньшее влияние на результаты определения кинетических параметров электрохимической реакции. Следовательно, в случае индиевого электрода изучение кинетики анодного процесса может дать значительно большую информацию об электрохимических стадиях суммарного процесса, поскольку в этом случае предшествующие химические стадии играют меньшую роль, чем при катодном процессе. [c.27]

При выборе условий электролиза с контролируемым потенциалом всегда надо помнить о различии между полярографическими измерениями и препаративным электролизом. Это различие относится пренсде всего к концентрации исходного вещества, которая в препаративных электролизах по крайней мере в 500—1000 раз выше. Кроме того, по лярограммы снимаются на постоянно обнов ляг ющейся поверхности ртути, поэтому продукты реакции не накапливаются на поверхности электрода и тем самым исключаются из, дальнейших химических реакций. В случае работы со стационарным электродом этого не происходит. Поэтому в препаративных электролизах удается получать далеко не все промежуточные продукты, определяемые полярографически. Практика показывает, чта для селекти вной остановки процесса на желаемой стадии необходимо, чтобы последующая ст-адия протекала при потенциале не менее чем на 0,2 В отрицательнее в случае катодных процессов или положИ-тельнее — в случае анодных процессов. ДЛя реакции циклизации это различие должно быть еще больше, порядка 0,3 В. [c.44]

В случае обратимых полярографических волн искомое число электронов может быть найдено из уравнения Гейровского —. Ильковича (см. гл. I, стр. 50). Из этого уравнения следует, что графическая зависимость 1 [г/(Гпр — 01 от Е представляет собой прямую, коэффициент обратного наклона которой равен 0,059//г. В случае 1е-процесса обратный наклон при 25 °С равен 59 мВ, а в случае 2е-процесса 29,5 мВ [1, с. 118 2]. Однако этот метод, примененный впервые Томешом, пригоден лишь для обратимых волн, которые дают при восстановлении лишь небольшое число органических веществ (хиноны, отдельные дикарбонильные соединения, гетероциклические хиноидные системы в водных средах и некоторые другие системы в неводных средах). В случае некоторых в целом необратимых процессов, потенциалопределяющая стадия которых обратима, но имеются последующие необратимые химические и электрохимические превращения,,по наклону волны также можно определить число электронов Па, затрачиваемых в активационной (потенциалопределяющей) стадии. Физический смысл обратного наклона волны для других случаев, осложненных адсорб- [c.82]

Чтобы исключить последующие превращения продуктов микро-злектролиза, вместо обыкновенных полярографических капилляров лучше использовать короткопериодные капилляры с принудительным отрывом капли (/ < С 1 с, см. гл. XIX), на которых накопление адсорбирующихся продуктов и протекание дальнейших реакций сказывается меньше [69, 70]. Изменением периода капания иногда можно установить скорость включенной между двумя переносами электронов (механизм ЕСЕ) химической реакции. Например, при электрохимическом восстановлении я-нитрофенола и л-нитро-анилина на р. к. э. с t = 0,25 с появляются не слитные бе-волны (образующиеся вследствие протекания включенной реакции образования легко восстанавливающегося хинонимина), а раздельные волны, соответствующие образованию и дальнейшему электровосстановлению п-гидрокси- или п-амино-Л -фенилгидроксиламина, так как включенная реакция в данных условиях не успевает осуществиться. По изменению высоты волны от периода капания (в пределах 0,2—2,0 с) может быть определена скорость вклю- [c.98]

При проведении массовых деструктивных анализов ЭОС, обладающих широким диапазоном физических и химических свойств—от лабильных до весьма термо- и химически стойких веществ, от легколетучих жидкостей до тугоплавких полимеров, включающих самые разнообразные комбинации 9—10 элементов, — невозможно представить себе универсальный способ предварительной минерализации. Даже для разложения одного и того же образца ЭОС, содержащего несколько подлежащих определению гетероэлементов, приходится применять различные способы в зависимости от природы элементов, а также особенностей способа их конечного определения. Например, при) определении металлов в металлополисилоксанах с полярографическим окончанием необходимо в ходе разложения перевести металлы в растворимые нелетучие соли и удалить кремний во избежание мешающего действия кремневой кислоты на последующей стадии полярографирования. Если в этом же образце требуется знать содержание не металла, а кремния, разложение ведут в условиях, наоборот препятствующих потерям кремния и способствующих его количественному переходу в фото-метрируемый далее силикат-ион. [c.144]

Форма обратимых анодных кинетических волн, ограниченных хкоростью предшествующей химической реакции, описывается уравнениями, аналогичными рассмотренным уравнениям для обратимых катодных кинетических волн [34]. И. Корыта [29] вывел уравнение, описывающее обратимую анодную волну при ионизации металла из амальгамы с последующей медленной химической реакцией образования комплекса в растворе. Обратимые полярографические катодно-анодные волны, ограниченные скоростью диссоциации комплексных ионов металла, рассмотрел А. Г. Стромберг [37]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология