Вольтамперометрия электрод

По современной номенклатуре электрохимических методов полярографический метод анализа является разделом вольтамперометрии, когда рабочим (измерительным) электродом является ртутный электрод, обладающий специфическими свойствами. [c.153]

Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода,. получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. В вольтамперометрии используют два электрода рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод анализа называют полярографическим. [c.138]

Иэ теории вольтамперометрии известно, что общий ток, при котором на электроде протекают одновременно процессы окисления и восстановления, выражается уравнением [c.95]

Переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) отличается от классической (постояннотоковой) тем, что на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Переменнотоковая вольтамперная кривая, так же как кривая, полученная при линейной развертке напряжения, имеет форму кривой с максимумом (см. рис. 2.20) и содержит такую же аналитическую информацию. Количественная зависимость максимального тока на переменнотоковой полярограмме от концентрации анализируемого вещества определяется уравнением [c.143]

Инверсионную вольтамперометрию можно использовать также, зля определения неорганических токсикантов в крови. Однако следует учитывать, что белковые компоненты крови являются поверхностно-активными веществами, адсорбция которых на электроде может сделать невозможным проведение анализа. Для преодоления данного препятствия применяют специальные электроды импрегнированный фафитовый и в виде тонкой пленки графита [72] Указанные электроды, особенно пленочный графитовый, позволяют определять свинец и кадмий в крови даже без специальной подготовки пробы В случае других природных матриц для определения общего содержания токсичных металлов желательно применение комбинированных методов, основанных на сочетании вольтамперометрии с методами выделения и концентрирования определяемых компонентов Этим вопросам в литературе уделяется заметное внимание 110,73,74]. Особый интерес вызьшает применение легкоплавких экстрагентов с последующим растворением экстракта в подходящем органическом растворителе [74]. Так, расплавленный нафталин эффективно извлекает из водных растворов тяжелые металлы в виде комплексов с гфо-изводными 8-меркаптохинолина При этом нижняя фаница определяемых концентраций для свинца и кадмия составляет Ю" мг/л [c.285]

Ключевые слова инверсионная вольтамперометрия,свинец,бензин, стеклоуглеродный электрод,фоновый раствор,накопление,растворение. предел обнаружения. [c.114]

Вязкость водных растворов изменяется не сильно. Кроме того, ток очень слабо зависит от вязкости. Поэтому можно считать, что вязкость несущественно влияет на относительную эффективность осаждения, если только не сопоставляются разные растворители. Но скорость перемещивания раствора или вращения электрода— важный параметр, который нужно учитывать. Для повышения эффективности электролиза этот параметр можно увеличивать до тех пор, пока ртутная капля еще удерживается на висящем ртутном капельном электроде или пока не наступят нежелательные кавитации раствора при работе с вращающимся электродом. Увеличение площади поверхности электрода также можно использовать для оптимизации эффективности осаждения, т. е. количества металла, осаждаемого в единицу времени. Поскольку, однако, процесс растворения выполняют на том же электроде, что и процесс электролиза, в инверсионной вольтамперометрии электроды с большой площадью поверхности обычно не используют, так что площадь поверхности электрода в этом методе близка к используемым в обычном полярографическом или вольтамперометрическом эксперименте. [c.529]

Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272]

Что касается органических суперэкотоксикантов как объектов эколого-аналитического мониторинга, то исключительно низкие концентрации этих веществ в природных средах и во многих случаях электрохимическая инертность в доступной области потенциалов являются основной причиной ограниченного применения вольтамперометрии в решении проблем контроля окружающей среды. По-видимому, самым эффективным способом увеличения аналитического сигнала, позволяющим на несколько порядков снизить нижнюю границу определяемых концентраций, является предварительное концентрирование органических микрокомпонентов на поверхности электрода, как и в случае рассмотренных выше неорганических токсикантов. Существует несколько способов концентрирования органических веществ. Среди них наибольшее применение находит адсорбция на электроде [4]. Это явление широко известно в вольтамперометрии, однако обычно его считают нежелательным и всячески стараются от него избавиться. Образование адсорбционных пленок мешает протеканию электрохимических процессов и осложняет интерпретацию результатов. Развитие направления, связанного с созданием [c.286]

В силу ряда причин, рассматриваемых ниже, значительную долю электроаналитических определений в вольтамперометрии проводят, используя в качестве индикаторного ртутный капающий электрод. С целью как учета этой особенности так и сохранения исторически сложившейся терминологии, совокупность методов, использующих ртутный капающий электрод называют полярографией иными словами последняя — это частный случай вольтамперометрии. [c.271]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Введение быстрой развертки потенциала с регистрацией полярограммы на каждой отдельной ртутной капле создает новые условия протекания электродных процессов и аналитические возможности. Это выделяет такие измерения в самостоятельный раздел полярографического метода, называемый вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала или со стационарным электродом. Последнее название подчеркивает, что теория приложима к описанию твердых, в том числе и стационарных электродов, и в измерениях ими можно заменять ртутный капающий электрод. [c.287]

Дальнейшее развитие метода, требующее жесткой синхронизации периода капания и времени поляризации электрода (вольтамперометрия, импульсная полярография), приводит к усложнению электрода. Используют более быстро капающие электроды (капилляры большого диаметра), вводят устройства для принудительного отрыва капли в заданные моменты времени. Простейшим из них является управляемый электронным таймером молоточек, ударяющий по капилляру. [c.292]

Аппаратура. Электролитическая ячейка (электролизер), используемая в вольтамперометрии, представляет собой сосуд вместимостью 1—50 мл с погруженными в него рабочим электродом и электродом сравнения. Электролитическим сосудом может быть обычный химический стакан или сосуд специальной конструкции (рис. 2.21), если он предназначен для работы без контакта с атмосферой. Систему электродов для вольтамперометрических измерений выбирают таким образом, чтобы плотность тока на этих электродах существенно различалась на рабочем электроде плотность тока должна быть велика, на электроде сравнения — ничтожно мала. В этом случае поляризоваться будет только рабочий электрод и, естественно, только на нем возможны электрохимические процессы восстановления или окисления ионов из раствора. Рабочий электрод, как правило, имеет очень малую поверхность по сравнению с поверхностью электрода сравнения — это микроэлектрод, который может быть изготовлен из твердого материала (Р1, Ag, Аи, графит специальной обработки и др.) или в виде ртутной капли, вытекающей из капилляра. [c.145]

В вольтамперометрии используют также твердые электроды. [c.292]

Как уже отмечалось, в методе спектроэлектрохимии используют два основных типа электрохимических ячеек. Обычная спектроэлектрохимическая ячейка аналогична ячейке, например, для циклической вольтамперометрии. Электрод в ней находится в контакте с раствором, толщина которого значительно больше диффузионного слоя, примыкающего к поверхности электрода. Наоборот, тонкослойная ячейка с оптически прозрачным электродом вмещает лишь несколько микролитров исследуемого раствора, имея толщину раствора порядка 0,2 мм. Ценность таких ячеек с тонким слоем раствора состоит в том, что исчерпывающий электролиз с образованием интермедиатов завершается за короткое время (обычно за 20—120 сек) [118]. Конструкция спектроэлектро- имической ячейки определяет надежность всей информации, получаемой этим методом, поэтому ее усовершенствованию уделяют большое внимание. [c.53]

Вольтамперометрия. Термин вольтамперометрия появился в электрохимических измерениях в 40-х годах XX в. Он объединяет методы исследования зависимости тока поляризации от напряжения поляризации, накладываемого на исследуемую электрохимическую ячейку, когда рабочий электрод имеет потенциал, значительно отличающийся от его равновесного значения. [c.5]

Интересные аналитические возможности предоставляют тонкослойные методы в электрохимии. Эти методы основаны на использовании электрохимических ячеек с очень маленьким расстоянием I между электродами (10- —10-5 м) и, следовательно, с небольшим количеством раствора. Так как толщина диффузионного слоя ограничена расстоянием между электродами и объем раствора мал, математические соотношения для различных электрохимических методов упрощаются. Например, максимальный ток в линейной вольтамперометрии равен [c.235]

Одним из наиболее широко используемых и информативных методов изучения границы раздела платиновых металлов с растворами электролитов является метод потенциодинамических кривых. Он состоит в наложении на электрод линейно изменяющегося во времени потенциала и измерении возникающего в цепи тока. В полярографической практике этот метод обычно называют методом линейной вольтамперометрии. [c.197]

Термин вольтамперометрические методы в настоящее время широко применяют в современной электрохимии. Этим термином определяют совокупность методов исследования вольтамперных кривых и их зависимостей от электродных реакций, концентраций, а также их использование в аналитической химии [52]. Вольтамперометрия является обобщающим понятием. Если вольтамперометрические исследования проводят при помощи капельного ртутного электрода, то этот метод исследования принято называть полярографией. [c.123]

Адамс [74] предложил использовать в вольтамперометрии электрод из угольной пасты, обладающий очень интересными свойствами [17, 18, 75—90]. Угольная па- ста получается смешиванием порошкообразного угля или графита с подходящей органической жидкостью до образования однородной массы. При этом идеальная для образования пасты жидкость не должна смешиваться с водой, содержать электроактивных примесей и иметь низкую летучесть [17]. Угольная паста должна быть умеренно густой. Жидкая паста не сохраняет приданную ей при изготовлении форму и может вытечь из электродного устройства, а с очень густой пастой трудно получить гладкую, воспроизводимую поверхность. Более сухие пасты имеют преимущество в отношении чувствительности и удобства в работе. Увеличение содержания органической жидкости в пасте приводит к увеличению оопротивления электрода. В качестве жидкостей для получения угольной пасты используются бромоформ [74], бромнафталин [17, 83—85, 88, 89], нуйол [17, 18, 80, 81, 86], силиконовое масло ]75, 76, 79[. Для работы в неводных средах предложено [86]. вводить в пасту поверхностно активные агенты, например лаурилсульфат натрия, которые должны предохранять ее от разрушения [c.118]

Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной (электрохимической) реакции или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами. Согласно рекомендациям ИЮПАК электрохимические методы анализа можно классифицировать следующим образом 1) методы без протекания электродной реакции, в которых строение двойного электрического слоя в расчет не принимается (кондуктометрия при низких и высоких частотах) 2) методы, основанные на электродных реакциях в отсутствие тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравимет-рия). [c.102]

Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение проявляется н изменении потенциала только рабочего электрода. Если потенциал рабочего электрода измерять относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то Е = Еа для рабочего микроанода я Е = —Е/с для рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) кривая /=/( ) имеет форму волны (в отсутствие электрохимической реакции эта зависимость линейна, как следует из закона Ома). [c.139]

Интервал определяемых концентраций 10 —10 М, нижний предел определений в методе с, линейной разверткой напряжения и в переменнотоковой полярографии достигает 10 и в инверсионной вольтамперометрии—10 М, при определении малых концентраций погрешность не превышает 3%. Метод достаточно селективен разрешающая способность по потенциалам (полярографические волны не сливаются) в классической полярографии 100—150 мВ, в переменнотоковой и в полярографии с линейной разверткой напряжения — 30—50 мВ. Разрешающая способность может быть увеличена, если регистрировать кривую AIlAE = f E). При этом на полярограмме при E = Ei/ наблюдается максимум, высота которого пропорциональна концентрации. Дополнительного разделения полярографических волн можно достичь, используя в качестве фонового электролита комплексо-образующий реагент. Например, раздельное определение ионов Со2+ и N 2+ в смеси на фоне 1 М раствора КС1 затруднительно Ei/ =—1,2 и —1,1 В соответственно), тогда как на фоне 1 М раствора KS N эти значения изменяются до —1,3 и —0,7 В. Метод быстр в исполнении единичные измерения занимают несколько минут и могут быть повторены для одного и того же раствора многократно (практически истощение деполяризатора в растворе не происходит). Ограничения метода полярографического анализа связаны с использованием ртутного электрода. [c.144]

Осознание важности экологических проблем заставляет исследователей привлекать для контроля суперэкотоксикантов все современные высокочувствительные методы аналитической химии. Так, при определении низких содержаний ионов высокотоксичных металлов в основном применяются методы оптической спектроскопии и люминесценции (атомноэмиссионная спектроскопия с возбуждением от высокочастотного плазменного факела (ИСП-АЭС), атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) с электротермической атомизацией и др.) (3 , а также инверсионная вольтамперометрия (ИВА) с химически модифицнрова1Шыми электродами [41. Для определения органических загрязнителей наряду с хроматографией наблюдается тенденция к более широкому использованию хромато-масс-спектрометрии, иммунохимических и флуоресцентных методов 2,5 Следует заметить, что в области разработки методов контроля за состоянием загрязнения природных сред суперэкотоксикантами имеется много нерешенных проблем В первую очередь это относится к методам экспрессного определения органических веществ. [c.244]

Имеется один практически важный случай, когда конвективный перенос играет существенную роль в аналитической практике, а именно в вольтамперометрии. Теоретически показано, что постоянство толщины диффузионного слоя, и, следовательно, постоянство силы диффузионного тока может быть достигнуто также при использовании так называемого дискового электрода, который представляет собой металлический диск, вращающийся в растворе. При вращении жидкость, соприкасающаяся с диском, отбрасывается центробежной силой от центра к периферии, так что формируется поток вдоль него, питаемый подачей жидкости снизу. Этот поток задает толщину слоя Прандля, в котором происходит переход от неподвижной жидкости в объеме раствора к движущейся вместе с диском на его поверхности. Внутри слоя формируется и им ограничивается диффузионный предельный слой. Выражение для силы тока на таком электроде имеет вид [c.278]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной раз-верткой потенциала. Если в первом случае электрод поляри-зует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляриза ции, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во вре мени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реаК цин, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродиый слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции иестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

Ме"+ + пе — -> Ме металл зачастую растворяется в ртути, образуя амальгаму. Если вестн электролиз раствора ионов на стационарном (не капающем) ртутном электроде при потенциале, когда восстановление идет на предельном токе, то довольно быстро концентрация металла в ртутном электроде станет значительно выше, чем в окружающем растворе электролита. Линейная анодная поляризация такого электрода по достижении соответствующих потенциалов вызовет появление тока окислення растворившегося в ртути металла. Сила этого тока будет иметь форму пика, поскольку условия его возникновения вполне аналогичны условиям развития тока в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (см. выше). [c.290]

Из сказанного следует, что ампероме-трическое титрование с одним индикаторным электродом полностью ос1ювано на полярографии (шире — вольтамперометрии). [c.304]

Tq)минoм вольтамперометрия определяют совокупность методов, в которых используются вольт-амперные кривые. До сих пор мы рассматривали кривые, характерные для ртутного капельного электрода, т. е. область применения полярографии. В других вольтамперометрических методах используют стационарные электроды, например твердые электроды или висящую каплю ртути. [c.306]

Дальнейшего повышения чувствительности определений достигают в методе инверсионной вольтамперометрии, применяя электролитическое концентрирование вещества на электроде. Собственно определение заключается в расгво-зении ранее выделенного на поверхности электрода вещества (stripping апа-ysis). Повышение чувствительности связанно с фактором накопления, который для стационарных электродов может достигать 1000. При концентрировании веществ должна воспроизводимо поддерживаться скорость перемешивания, поскольку только при высокой скорости перемешивания максимумы тока не зависят от этой величины. Значение тока растворения (рис. Д.127) возрастает вначале линейно, а затем стремится к предельному значению. Поэтому выделение с концентрированием проводят не количественно, а только в течение определенного промежутка В(ремени. [c.307]

В случае простой инверсионной вольтамперометрии с применением ртутного капельного электрода можно обнаруживать до 10 з мкг/см при небольшой селективности. При переходе к дифференциальным импульсам предел обнаружения достигает 10"5 мкг/см при хорошей селективности. Если к тому же заменяют ртутный капельный электрод слоем ртути, нанесенным на стеклографит, чувствительность обоих методов возрастает в 100 раз, в то время как селективность не изменяется. [c.416]

В осцилллографической полярографии на ячейку накладывается разность потенциалов, изменяющаяся во времени по определенному закону, и регистрируется зависимость тока от времени. Наибольшее распространение получила осциллографическая полярография в потенциодинамических условиях, иначе называемая линейной вольтамперометрией, когда потенциал электрода линейно изменяется во времени [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология