О предсказании равновесных конфигураций молекул

Уолшом в 50-е годы с целью предсказания равновесных конфигураций несложных многоатомных молекул в разных электронных состояниях. Следующий раздел посвящен диаграммам Уолша. [c.159]

Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуален, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно определить экспериментально, особенно для короткоживущих радикалов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигурации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком приближении аЬ initio. Однако из-за трудности неэмпирических расчетов часто пользуются различными способами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретического обоснования. Так, для этого используется концепция гибридизации в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома, представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может образовать, и по аналогии со строением изученных соединений с той же гибридизацией ожидают соответствующую равновесную конфигурацию [c.103]

О предсказании равновесных конфигураций молекул [c.103]

Предсказание равновесной конфигурации простейших молекул. При предсказании равновесной конфигурации в методе направленных валентностей исходят, как, например, для Н2О, ЫНз и т. д., из направленности орбиталей центрального атома. Допускают, что атомы, окружающие центральный (назовем их лигандами), не влияют на структуру молекулы. Однако при одном и том же центральном атоме например кислороде, р-орбитали которого ортогональны, молекула [c.57]

НгО угловая, а Ь гО линейная. Очевидно, что предсказания равновесной конфигурации, сделанного на основе электронной структуры одного из атомов, недостаточно, так как молекула —результат взаимодействия всех атомов. [c.58]

О теоретическом предсказании равновесных конфигураций молекул. Из рассмотренного материала видно, что ни о каком предсказании равновесной конфигурации молекулы не было речи ни в методе ВС, ни в методе МО в рамках принятых приближений напротив, конфигурация молекулы, например СИ4 или Н2О, была определена экспериментально, а гибридные орбитали центрального атома в ВС-методе строились из расчета, чтобы их оси были направлены так, как требует геометрия молекулы. Аналогично в МО-методе молекулярные орбитали строились в соответствии с из1вестной симметрией молекулы. ]Какими же возможностями мы обладаем для предсказания равновесной конфигурации [c.201]

Равновесная конфигурация молекулы. При определении вариационным методом энергии молекулы Е для минимума потенциальной кривой (потенциальной повер> ности) одновременно определяются и ее равновесные геометрические ггараметры. Для двухатомной молекулы, например СО, существует один такой параметр—это равновесное межъядерное расстояние. Для молекул с небольшим числом электронов расчеты аЬ initio дают довольно близкое совпадение с опытом (табл. 13). Это позволяет использовать методы неэмпирического расчета для предсказания равновесных расстояний в двухатомных молекулах, когда экспериментальные данные отсутствуют. [c.151]

Предсказание равновесной конфигурации простейших молекул. При предсказании равновесной конфигурации в методе направленных валентностей исходят, как, например, для Н2О, ННз и т. д., из направленности орбиталей одного центрального атома. Тем самым допускают, что атомы, окружающие центральный (назовем их лигандами), не влияют на структуру молекулы. Однако в этом можно сомневаться. Действительно, в последние годы для молекулы Ь хгО устано влена рамо лёкулы р- линейная конфигурация, несмотря на ортогональность роцена 7-электронов атомов кислорода. Замена в молекуле воды атомов Н на изменяет угловую конфигурацию на линейную. При одном и том же центральном атоме валентный угол изменяется в ряду молекул Вар2 - ВаС - ВаВг -> ВаГ . Очевидно, что предсказания равновесной конфигурации, сделанного на основе электронной структуры одного из атомов, недостаточно, так как молекула — результат взаимодействия всех атомов. [c.188]

Этот резонанс происходит очень быстро. Его частота (равная энергии резонанса, деленной н а постоянную Планка 7з) в тысячи раз больше частоты колебаний ядер. Таким образом, резонанс между структурами Кекуле происходит за такое время, за которое ядра могут сдвинуться на совершенно незаметное расстояние (0,0001 А). Поэтому реальная функция электронной энергии, определяющая конфигурацию ядер, не совпадает с соответствующей функцией для какбй либо одной структуры Кекуле и отвечает резонансу между структурами Кекуле. Поскольку предсказанные устойчивые конфигурации для двух структур Кекуле мало отличаются друг от друга, имеется промежуточное расположение ядер, которое является устойчивой равновесной конфигурацией реальной резонирующей молекулы. Это плоская шестиугольная конфигурация с валентными углами по 120°. [c.410]

Молекула BeHj имеет четыре внешних электрона. Им для размещения нужны две орбитали. Как видно из рис. 83, энергия на орбиталях 2oj и 1g ниже, чем на 2а и За, (или на 2ау и Ibj), значит, в основном состоянии молекула BeHj — линейна. Молекулы BHj (пять внешних электронов), Hj (шесть) NHj (семь) и.ОНд (восемь) должны быть, согласно диаграмме Уолша, нелинейными. Например, семи внешним электронам NHj в линейной молекуле отвечала бы конфигурация (2ст ) (1 ) (1 ) , а в нелинейной (2аi) (1 2) (3oi) (l i) В линейной молекуле три электрона находятся на орбитали самой высокой энергии, а в угловой — только один. Поэтому молекула NHj в основном электронном состоянии нелинейна. Однако даже лучшие обобщения, не обоснованные строгой теорией, могут подвести при предсказании неизвестных фактов. Это относится и к предсказаниям в методе ВС, основанном на электронной конфигурации центрального атома в молекулах (см. 42), Здесь также предполагается определенная гибридизация АО и отвечающая ей равновесная конфигу рация (табл. 23). [c.202]

Гиллеспи, по нашему мнению, не имеет принципиальных преимуществ перед концепцией гибридизации в методе локализованных пар и не всегда ее предсказания верны Наконец, всегда остается возможность оценить конфигурацию молекз лы сравнительным методом, основанным на периодическом законе, и это один из наиболёе надежных способов. Тем же методом вполне удовлетворительно оцениваются и межъядерные равновесные расстояния [к-42]. Можно также переносить значения длины связи из простейших мадгекул в более сложные, если не требуется высокой точности. Часто длину связи оценивают как сумму так называемых ковалентных радиусов атомов + Так как изолированных атомов в молекуле не существует, естественно, что понятие атомных радиусов является чисто эмпирическим. Разделив пополам межъядерное расстояние в гомонуклеарных двухатомных молекулах С12, Вг2, Гд и других или в кристаллах элементов С, 81 и других, находят радиусы атомов С1, Вг, I, С, 81 и др. В эти величины вводят эмпирические поправки, как, например, в Лд или, для лучшего согласия с опытными значениями Гдв Так получена система ковалентных радиусов Полинга. Для соединений с заметной полярностью связи используют формулу Шумейкера — Стивенсона [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология