Определение равновесного межъядерного расстояния

Работа 2. Определение равновесного межъядерного расстояния [c.68]

Еслн расчет методом конфигурационного взаимодействия проводится при различных значениях R и если он сопровождается вариационным определением эффективного заряда ядра, то для Нг получается равновесное межъядерное расстояние 1,45 ат. ед. Полная энергия при таком межъядерном расстоянии равна [c.218]

Работа 2. Определение равновесного межъядерного расстояния Работа 3. Определение зависимости вращательной постоянной от [c.490]

Вращательную составляющую энтропии рассчитываем по уравнению (VI 11.34). Для вычисления вращательной суммы состояний необходимо знать произведение главных моментов инерции. Для определения произведения главных моментов инерции необходимые величины сведем в таблицу. Выберем за начало координат ядро атома углерода. Ось X совпадает с направлением связи С — О. На рис. 12 показаны равновесные межъядерные расстояния и углы между направлениями связей и представлены две проекции в плоскостях хг и уг. [c.115]

Работа 11. Определение вращательной постоянной, момента инерции и равновесного межъядерного расстояния гс-н молекулы метана [c.72]

Для определения общего порядка связи величину рц суммируют с порядком а-связи, принимаемым за единицу. В итоге могут получиться не только целые, но и дробные значения, что согласуется с опытом. При прочих равных условиях чем выще порядок связи, тем прочнее данная связь и меньше равновесное межъядерное расстояние. [c.41]

Снять спектр комбинационного рассеяния (см. с. 53), расшифровать спектр. По волновым числам всех колебаний рассчитать термодинамическую функцию при определенных условиях существования вещества в идеальном газообразном состоянии. Для вычисления вращательных составляющих термодинамических функций воспользоваться данными о равновесных межъядерных расстояниях между центральным и периферийным атомом. [c.76]

Общее изменение в распределении электронных плотностей (натекания и вытекания) при установившемся равновесном межъядерном расстоянии (оно постепенно заменяет теперь старое наименование — длина связи) влияет на суммарную потенциальную энергию молекулы и кинетическую энергию (согласно теореме вириала, увеличение кинетической энергии электронов равно половине уменьшения потенциальной энергии). В результате интегральное значение энергии получает новые значения при переходе от свободных атомов к молекуле скачкообразно в энергетическом пространстве (одна ось — межъядерное состояние, а другая ось — значение энергии) потенциальные кривые занимают определенные и специфические положения как для основного, так и для возбужденных состояний. [c.181]

В третьем случае, соответствующем кривой (Ь), определенная часть образующихся ионов стабильна, хотя и колебательно возбуждена. Поскольку область, в которой должны находиться ионы в конечном состоянии, включает сплошной спектр энергий, лежащих выше асимптоты диссоциации, определенная часть переходов приводит к диссоциации. Кривые, характеризующие равновесные межъядерные расстояния, различные для молекулы и молекулярного иона, следовательно, вероятность адиабатического перехода незначительна. Ширина области Франка — Кондона обычно меньше 0,2А и в этом случае величина вертикального перехода соответствует только верхнему пределу адиабатического потенциала ионизации. Тем не менее вероятность адиабатических переходов является достаточно определенной. Это указывает на то, что в некоторых случаях измеренное значение ионизационного потенциала может зависеть от чувствительности измерительной аппаратуры. Действительно, увеличение чувствительности эквивалентно расширению области Франка — Кондона. Форма ионизационной кривой (рассматриваемая ниже) указывает, в каком случае могут быть достигнуты условия (6). Четвертый случай (кривая с) иллюстрирует переход в высшее, отталкивательное энергетическое состояние конечное состояние всегда лежит в области сплошного спектра все такие переходы сопровождаются диссоциацией, и избыточная энергия образующихся осколков определяется высотой области перехода выше асимптоты диссоциации. [c.475]

Определение потенциальной энергии систем как. функции межъядерных расстояний и нахождение равновесной конфигурации. [c.11]

Однако при вертикальном переходе ион Н оказывается не на нулевом колебательном уровне (ввиду того, что равновесное межъядерное расстояние для состояния 2+ иона больше, чем для состояния >2+ молекулы Нг). Энергия электронов, прп которой образуются ионы Н , оказывается поэтому большей, чем потенциал ионизации, определенный спектроскопически (адиабатический потенциал ионизации), равный 15,427 эв. [c.28]

В многоатомных молекулах аналогичные зависимости установлены для равновесных межъядерных расстояний химических связей (Э - —. Э ) таких типов, в которых меняются химические индивидуальности атомов Э и по двум определенным подгруппам периодической системы при сохранении валентностей и распределения сродства по связям атома Э и атома Это соблюдается, например, для таблицы межъ- [c.15]

Потенциал появления молекулярных ионов, определенный методом электронного удара, совпадает с адиабатическим в том случае, если равновесные межъядерные расстояния в молекуле и молекулярном ионе равны. В большинстве случаев в молекулярных ионах равновесное расстояние больше, и поэтому соответствующие вертикальные потенциалы ионизации больше адиабатических. [c.28]

При сближении ядер электронная энергия е(/ ) понижается (сила притяжения преобладает над силой отталкивания). Затем потенциальная кривая проходит через минимум при Н = и при дальнейшем сближении ядер е(/ ) возрастает, стремясь к бесконечности при R- О (преобладает сила отталкивания). Межъядерное расстояние R — т , отвечающее минимуму потенциальной кривой, называется равновесным. При R =г равнодействующая всех сил притяжения и отталкивания равна нулю, молекула находится в устойчивом, стационарном состоянии. Этому состоянию отвечает строго определенное значение электронной энергии молекулы эл. е)= [c.45]

Молекула образуется, когда силы отталкивания в системе точно уравновешены силами притяжения. Это равновесное состояние характеризуется определенным межъядерным расстоянием, которое называется длиной связи, и минимальной энергией — энергией связи, а также определенными валентными углами, отвечающими тому или иному пространственному строению молекулы. [c.20]

Геометрическая конфигурация двухатомной молекулы определяется одним параметром R, который в этом случае равен межъ-ядерному расстоянию н,. Равновесное значение к, т. е. значение и функция pq(<7) полностью определяют вероятности разных возможных геометрических конфигураций молекулы в каком-либо определенном электронно-колебательно-вращательном состоянии. Здесь мы рассмотрим только экспериментальные данные и закономерности, относящиеся к равновесным межъядерным расстояниям Kg. Вопросы, касающиеся функции Pq(<7), будут частично рассмотрены в разд. VIH. [c.169]

В случае молекул, многоатомных ионов и радикалов определение И. п. осложняется тем, что энергетич. состояние продукта ионизации обычно не соответствует его низшему колебательному уровню. В соответствии с принципом Франка — Кондона (согласно к-рому электронный переход, изменяя потенциальную энергию атомной системы, не влияет непосредственно на положение ядер) удаление электрона из многоатомной системы приводит к образованию иона с исходными межъядерными расстояниями, обычно не соответствующими равновесным для основного колебательного состояния данного иона. Поэтому [c.148]

Эффект сокращения. В связи с высокой точностью определения основных хорошо разрешенных параметров (длин связей, несвязных межъядерных расстояний ) возникает необходимость учета эффектов внутримолекулярных колебаний. Так, даже для rg- и Га-структур простейшей молекулы СОг наблюдаются отклонения от равновесной конфигурации, выходящие за пределы ошибок эксперимента. [c.155]

Снять колебательно-вращательный спектр поглощения метана в области 2700—3300 см . На спектрограмме написать отнесение линий к Р-, Q и Я-ветвяи. Против каждой линии написать вращательные квантовые числа исходного и конечного состояний молекулы. Определить волновые числа линий, соответствующих переходам 0- -1 и в Я-ветви асимметричного валентного колебания. Определить значения трех-четырех разностей волновых чисел соседних линий Лv для трех-четырех разных значений По значениям Лу рассчитать вращательную постоянную и момент инерции. Равновесное межъядерное расстояние гс-н рассчитать по моменту инерции и исходя из тетраэдрической структуры молекулы метана. Рассчитать относительные и абсолютные погрешности прн определении I и Гс-Н- [c.72]

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ, эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают нек-рый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (90-98%). А. р.-величины очень малые, порядка 0,1 нм, однако даже небольшие различия в их размерах могут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновесной конфигурации молекул и т. п. Опытные данные показывают, что во мн. случаях кратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равно сумме соответствующих А. р. (т. наз. принцип аддитивности А. р.). В зависимости от типа связи между атомами различают металлич., ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы А. р. [c.218]

Работа 10. Изучение колебательно-вращательного спектра метана. 71 Работа И. Определение вращателышй постоянной, момента инерции и равновесного межъядерного расстояния гс-и молекулы метана 72 Работа 12. Определение зависимости вращательной постоянной от [c.490]

Равновесная конфигурация молекулы. При определении вариационным методом энергии молекулы Е для минимума потенциальной кривой (потенциальной повер> ности) одновременно определяются и ее равновесные геометрические ггараметры. Для двухатомной молекулы, например СО, существует один такой параметр—это равновесное межъядерное расстояние. Для молекул с небольшим числом электронов расчеты аЬ initio дают довольно близкое совпадение с опытом (табл. 13). Это позволяет использовать методы неэмпирического расчета для предсказания равновесных расстояний в двухатомных молекулах, когда экспериментальные данные отсутствуют. [c.151]

Иногда говорят, что причиной образования молекулы является понижение кинетической энергии электронов вследствие увеличения пространства, в котором могут двигаться электроны. Разумеется, если вычислить кинетическую энергию частицы в потенциальном ящике определенного размера, то обнаружится понижение энергии с увеличением ящика. Однако такой подход слишком упрощен, чтобы его можно было применять к молекулам, поскольку вследствие притяжения со стороны двух ядер электрон в концентрируется в эффективном объеме, который в действительности меньше, чем в свободном атоме. В результате происходит уменьшение длины дебройлевской волны, т. е. в силу соотношения %= 1р увеличиваются импульс р и кинетическая энергия электрона. Последняя увеличивается на 20%, что составляет меньше трети изменения потенциальной энергии. Таким образом, именно изменение потенциальной энергии электрона имеет главное значение. С помощью точной волновой функиии, пользуясь теоремой вириала, можно показать, что при равновесном" межъядерном расстоянии абсолютное изменение потенциальной энергии в два раза превышает изменение кинетической энергии . [c.99]

Равновесное межъядерное расстояние для Нг " равно 2ао. На рис. 6.8 приведены контуры некоторых низколежащих состояний системы Н/ для этого межъядерного расстояния. Орбитали помечены дополнительными индексами g или и, которые аналогично индексам сг, я и т. д. определяют их общие характеристики. Орбитали, помеченные индексом g, симметричны относительно инверсии в центре молекулы. Это значит, что в декартовых координатах, определенных относительно центра молекулы, значения волновой функции в точках х, у, z и —х, —у, —z совпадают. Орбитали, помеченные индексом и, антисимметричны, т. е. волнрвые функции в этих точках имеют противоположные знаки. Более подробно смысл обозначений будет рассмотрен при обсуждении симметрии в гл. 7. Наконец, введем целое число. [c.76]

Данные о потенциалах АгГ в литературе отсутствуют, а неэмпирический потенциал аниона можно сопоставить с определенным по данным фотоэлектронной спектроскопии с регистрацией электронов с нулевой кинетической энергией [43]. Неэмпирический расчет серьзено недооценивает энергию взаимодействия и завышает равновесное межъядерное расстояние. Такое рас- [c.12]

На участке г>г производная с1е , 1(1г положительна и/<0. Здесь преобладают силы притяжения на участке г<г производная ( Ез / г)< < О и/> 0. Здесь преобладают силы отталкивания. При г = равнодействующая всех сил притяжения и отталкивания в молекуле равна нулю, система находится в устойчивом равновесном состоянии. Для многоатом- ных молекул характерно не одно, а несколько межъядерных расстояний и зависимость Еэл от них описывается потенциальной поверхностью. Сейчас можно уточнить данное ранее определение молекулы молекула — физически устойчивая система из определенного числа ядер и и электронов, состояние которой описывается потенциальной поверхностью (кривой) с минимумом. [c.66]

Данные о стабильной конфигурации ядер молекулы получают обычно с помощью спектроскопических, электроиографических и нейтронографических методов исследования или квантово-механических расчетов, которые дают возможность приближенно оценивать взаимные расположения ядер атомов молекул. Наиболее полная и надежная информация может быть получена с помощью методов реитгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, которые позволяют оценить относительные положения ядер в молекуле и расстояния между ядрами любой пары атомов элементов 81 и Эг, входящих в состав. молекулы. В простейшем случае равновесная конфигурация молекулы может быть задана в виде набора точек (точечного множества аЯ = т. ), расположенных в пространстве с указанием типа ядер и их декартовых или кристаллографических координат, пли же может быть описана в терминах внутренних координат — набора межатомных расстояний, углов между отрезками, соединяющих ядра, а также двухгранных углов. Положения ядер атомов, как правило, не являются эквивалентными. В достаточно сложных молекулах расстояния между некоторыми ядрами значительно превосходят другие межъядерные расстояния. Это дает возможность провести более наглядное описание равновесной конфигурации молекулы, используя для этого различные критерии разбиения элементов множества ЗЯ на пары. Один из таких критериев основан па выделении для каждой пары атомов элементов Э, и Э характерного интервала /(Э,-, Э ) межатомных расстояний г(Э Э ), который может быть определен па основании экспериментальных данных. Обычно границы таких интервалов незначительно отличаются от равновесных расстояний в соответствующих двухатомных системах, усредненных по конфигурациям нескольких нижних возбужденных состояний. Для атомов углерода, например, в качестве такого интервала может быть выбран интервал (1,19 1,55), а для атомов С и Н — (0,8 1,15), [c.11]

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макрокано-нич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать Т. п. для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоянным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфш-урацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), к-рые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет Т. п. через сумму по состояниям 2 (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь Т. п. с молекулярными постоянными в-ва. Вычисление суммы (интеграла) X для реальных систем-весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения Т.п. идеальных газов. [c.541]