Реакции резонирующих молекул

Практическое применение лазеров на органических люминофорах основано на их использовании как когерентных монохроматических источников света переменной частоты. Они полезны при изучении процессов, происходящих в возбужденных состояниях молекул веществ, способных генерировать и при исследовании фотохимических реакций. Интенсивное монохроматическое излучение с частотой, резонирующей с одной из частот колебаний сложной молекулы, может вызвать направленные процессы различных превращений молекул [6]. [c.265]

Реакции резонирующих молекул 317 [c.317]

Реакции резонирующих молекул. Если люлекула резонирует между двумя (или несколькими) структурами, то естественно предположить, что ее химические реакции будут реакциями, характерными, по крайней мере, для всех тех структур, которые представлен ,t [c.317]

Большинство методов исследования типа связи сопряжено с движением ядер. Одним из таких методов является, например, химическое исследование степени двоесвязности, а именно замещение в положении, соседнем с гидроксильной группой, как в исследованиях Миллса-Никсона. Этот метод дает результирующий тип связи за период времени, потребный для того, чтобы произошла реакция. Так как этот период гораздо больше периода обычного электронного резонанса, то химический метод во.обще не может быть использован для идентификации отдельных структур резонирующей молекулы. Обычные методы приемлемы для этой цели только в том случае, когда частота резонанса очень мала (меньше частоты колебания ядер). В этом случае граница между таутомерией и резонансом стирается. [c.414]

При обсуждении различных типов реакций уже отмечалось (разд. VI, Б), что представления химии растворов, такие, как индуктивный эффект и резонанс, могут быть полезны при интерпретации масс-спектров. Отсутствие других ионов или молекул в источнике ионов (т. е. исключение сольватации) может влиять на величину этих эффектов. Для объяснения большого различия в способности азота и кислорода стабилизовать соседний положительный заряд было высказано предположение, что менее выраженное различие химической реакционной способности амино- и оксисоединений в растворе связано с большей основностью азота [1]. Это приводит к образованию более объемистой сольватной оболочки и тем самым делает свободную электронную пару менее доступной для участия в резонирующих структурах. [c.74]

Эффект растворителя часто осложняет физико-химическое исследование в растворах. При изучении молекулярных соединений наряду с необходимостью решить общую проблему влияния растворителя на физические параметры молекул растворенных веществ возникают дополнительные трудности, обусловленные возможностью сдвига равновесий между комплексом и свободными компонентами под влиянием растворителя. Вопросы учета изменений физических свойств молекул растворенных веществ (дипольные моменты, положение полос поглощения, параметры экранирования резонирующих магнитных ядер и т. п.) рассматриваются обычно в специальных монографиях, посвященных отдельным физическим методам. Поэтому мы рассмотрим только специфические особенности исследования молекулярных комплексов в растворах, связанные с необходимостью учета влияния растворителя на термодинамическое равновесие реакций комплексообразования. [c.48]

Активный комплекс можно представить себе как молекулу, в которой четвертая связь углерода резонирует между ионами гидроксила и иода. Эйринг, Поляни и их сотрудники произвели ряд очень интересных приближенных квантовомеханических вычислений, относящихся к теории химических реакций. Можно надеяться, что количественные расчеты удастся сделать более точными и надежными. Но предварительно должна быть развита качественная теория химических реакций, возможно в терминах резонанса. [c.415]

Некоторые связи, частоты которых не резонируют с частотами растворителя, могут возбуждаться за счет передачи энергии по внутримолекулярному механизму. Вопрос о возбуждении А—Н-связи в реакции передачи протона КА—Н+В- КА+ВН при взаимодействии с молекулами окружающей среды был подробно рассмотрен Пшеничным и Соколовым [30, 44, 45]. [c.179]

Повидимому, вследствие распространенного неправильного представления о том, что резонирующая молекула проходит последовательно через все резонансные структуры, часто предполагают, что такая молекула может вступить в реакцию с другим реагентом только в том случае, если она в момент столкновения имеет подходящую структуру. Но этот взгляд абсолютно ошибочен, поскольку, как было показано в главе 1, особенно в 1.5, резонирующая молекула в действительности не совершает таких переходов между структурами. Действительно, если бы эта картина была правильна, то неспособность 2,7-дигидроксинафталина к сочетанию в положении 3 или 6 никак нельзя было бы согласовать с данными, изложенными в предыдущих главах, где было показано, что в резонансе наряду со структурой III участвуют также структуры IV и V. Но, если основываться на правильном понимании природы резонанса, то описанные выше трудности не существуют, так как нет оснований думать, что резонирующая молекула должна обязательно давать реакции всех, или хотя бы одной из имеющихся структур. [c.321]

Гейзенберга — Гейтлера — Лондона Здесь опять резонируют, накладывают, суперпонируют ф-облака. Чем же отличается первый резонанс от второго и почему первый резонанс является плохим , а второй хорошим Заявляют (см. об это в статьях Шахпаронова, Татевского, Реутова, Соколова), что резонирующие ф-функции у Гейтлера и Лондона отражают реальные состояния электронов и атомов, а ф-функции Уэланда и Паулинга не отражают никаких состояний. Нам же представляется, что, с точки зрения методологической и с точки зрения конкретных нунсд Х1г-мии, разница между резонансом Гейзенберга и резонансом Уэланда — не большая, чем разница между желтым чортом и чортом зеленым В основе обоих резонансов лежит усредненная статистика электронных облаков,-— статистика, подменяющая единственно реальную для химии картину индивидуально взаимодействующих в иространство и во времени электронов и ядер. В основе обоих резонансов лежит полное устранение фактора времени, т. е. изъятие из химии реального превращения молекул. Суперпозиция ф-облаков в стационарной молекуле происходит, как известно, нри полной неопределенности координаты времени. Но даже и в нестационарной молекуле, если фиксировать внимание на энергетической стороне реакции, фактор времени становится опять неопределенным. [c.140]

Поскольку оба эти эффекта, повидимому, малы, и, кроме того, стремятся, как мы уже видели, компенсировать др.уг друга, то возможно, что течение реакции определяется дополнительной структурой III класса В. Это заключение, повидимому, вполне логично, так как структуры I и III почти, если не полностью, равноценны, и потому резонанс между ними должен быть особенно существенным. (Хотя структуры I и III кажутся вполне равноценными, они могут, вероятно, отличаться по геометрической конфигурации, а также по их взаимоотнощениям с ионами или молекулами, находящимися вблизи них в растворе. Поэтому можно ожидать, что из двух возможных активных комплексов более стабильным будет тот, который резонирует между структурами I, II и III, и тогда присоединение должно происходить, как это и имеет место в действительности, в согласии с правилом Марковникова.) [c.336]

Несколько иной тип реакции между радикальным реагентом и сопряженным олефином представлен в присоединении гекса-фенилэтана к бутадиену Первой стадией, несомненно, является присоединение радикала трифенилметила к одному концу молекулы бутадиена с образованием первичного продукта, резонирующего между XXXIV и XXXV. Затем реакция завершается присоединение второго радикала трифенилметила. Исходя из стерических соображений можно предположить, что присоединение пойдет не в положения 1,2, а в 1,4, и поэтому конечным продуктом будет XXXVI. [c.360]

Причиной расхождений является, по-видимому, различный ПОДХОД к изучению природы молекулы нафталина специалпстоз по квантовой статистике и химиков-экспериментаторов. Первые рассматривают молекулу нафталина как резонирующую систему в основном состоянии, имеющем наименьшую энергию, вторые — в момент химической реакции, когда облака я-элек-троноз вступающей в реакцию связи фиксированы под влия-ниe реагента так, что в это.м положении образуется поляризованная двойная связь. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология