Критерий устойчивости равновесной систем

Если самопроизвольный процесс увеличивает энтропию изолированной системы, то прекращение всех процессов, т. е. установление устойчивого равновесного сос тояния, произойдет, когда энтропия системы достигнет максимального значения. На рис. 39 в условных масштабах представлена кривая изменения энтропии в зависимости от мыслимых изменений изолированной системы. Таким образом, критерием устойчивого равновесия в изолированной системе является максимум энтропии. Математически условие максимума выражается соотношениями [c.90]

Следовательно, устойчивое равновесие гетерогенной системы отвечает таким условиям ее существования, при которых незначительное изменение температуры или давления вызывает также незначительное изменение состава равновесных фаз. Особый интерес в термодинамике представляет условие (критерий) устойчивости равновесной системы относительно непрерывного изменения состава фаз при постоянной температуре и давлении (устойчивость системы по отношению к диффузии компонента). Критерий [c.23]

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесность и обратимость 2) постоянство концентрации во времени 3) однофазность, гомогенность. [c.80]

Программа вычисляет коэффициенты характеристического уравнения (б) для каждой найденной равновесной точки составляет матрицу Рауса — Гурвица (6) и вычисляет ее главные определители, которые являются критериями устойчивости исходной нелинейной системы (1). Блок-схема программы Stabil показана иа рис. 1. [c.180]

Программа расчета тепловой устойчивости включает в себя нахождение координат равновесных состояний и вычисление критериев устойчивости Рауса— Гурвица для каждого из найденных состояний. Число и местоположение равновесных точек определяется взаимным расположением линий тепловыделения и теплоотвода и находится с помощью численных методов решения приведенной системы уравнений для стационарного режима [2, 3]. [c.177]

Критерий равновесной устойчивости Гленсдорфа— Приго-жина может быть распространен на многофазные системы. Тогда функция Ляпунова, описывающая устойчивость всей системы, имеет вид объемного интеграла от второй производной плотности энтропии по объему в объемных равновесных фазах [c.308]

Очевидно, что возникновение динамического порядка определяется неустойчивостями равновесных и стационарных состояний системы. Рассмотрим соответствующие критерии устойчивости. [c.327]

Критерии равновесия (1,15), (1,19) непосредственно связаны с условиями равновесия (1,17) в свою очередь, критерий устойчивости (1,20) позволяет выяснить условия устойчивости равновесных состояний. Теория термодинамической устойчивости довольно широка по своему содержанию и глубоко разработана [1—6]. Ограничимся обсуждением лишь необходимых в дальнейшем результатов, касающихся устойчивых равновесных состояний фазы. Пусть при заданных изотермо-изобарических условиях имеется закрытая однофазная система, содержащая п нереагирующих веществ, в которой О —значение свободной энергии Гиббса в равновесном состоянии. Для устойчивого равновесного состояния фазы, согласно неравенству (1,20) [c.12]

Во-вторых, в (4.5) содержится и критерий равновесия. Поскольку любой самопроизвольный процесс ведет систему к состоянию равновесия и в то же время сопровождается убылью F, то прекращению всех самопроизвольных процессов, т. е. устойчивому равновесному состоянию системы, будет соответствовать минимальное значение F. Математически условие устойчивого равновесия можно записать так [c.101]

Это условие является критерием стабильности (устойчивости) равновесного состояния. Оно характеризует стремление системы сохранить состояние равновесия и препятствовать внешнему влиянию, нарушающему равновесие, а также отражает тот факт, что случайные внешние возмущения вызывают в системе процессы, которые нейтрализуют это возмущение и восстанавливают равновесие. Так, уменьшение объема системы йУ < 0), вызванное возрастанием внешнего давления по сравнению с внутренним, при постоянной температуре, всегда приводит к увеличению давления в системе (йр 0), что уменьшает разность давлений между системой и окружающей средой и тем самым прекращает дальнейшее уменьшение объема и восстанавливает равновесие. [c.20]

Число степеней свободы показывает, какое число переменных, определяющих состояние системы (давление и температура), можно менять произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не вызывая изменения равновесия. Правило фаз применимо только к равновесным обратимым системам и, наоборот, применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы. [c.298]

В первой главе при анализе закрытых химических систем дается наиболее общая (из разумных) форма записи кинетического закона отдельной стадии. Исходя из энтропии идеального газа, в явном виде выписаны термодинамические функции Ляпунова для различных классических условий осуществления процесса. Наличие последних гарантирует термодинамическую корректность уравнений химической кинетики — при заданных балансах положительное равновесие единственно и устойчиво внутри многогранника реакции и имеет тип узел . Аппарат термодинамических функций Ляпунова позволяет получить ряд конкретных результатов исследовать линейную окрестность равновесия, построить термодинамические ограничения на динамику системы, дать термодинамический критерий значимости отдельных стадий химического превращения, выявить особенности перехода от закрытых к открытым системам. В частности, при анализе задачи линеаризации установлена связь между временами релаксации и равновесными потоками — величинами, измеряемыми в экспериментах разного типа. [c.15]

В развитие выдвинутых Фольмером и Ребиндером представлений установлены критерии лиофильности и самопроизвольного диспергирования при сохранении микрогетерогенности системы. Рассмотрены условия самопроизвольного диспергирования конденсированной фазы, т. е. возникновения термодинамики устойчивых моно- и поликоллоиднодисперсных систем при низких межфазных натяжениях найдены количественные зависимости между концентрацией дисперсной фазы в равновесной системе (т. е. коллоидной растворимостью), межфазным натяжением, дисперсностью и температурой, [c.252]

В термодинамич, отношении Р, х, определяется как состояние, наиболее устойчивое в данных условиях (и, следовательно, наиболее вероятное) по срав-. нению с любым другим смежным с ним состоянием. Вид термодинамич, функции, с помощью к-рой наиболее просто описывается состояние равновесной системы, зависит от условий существования этой системы. Для систем изолированных (т. е. лишенных возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой) такой функцией является энтропия системы. В изолированных системах при Р. х, значения энтропии максимальны, т. е, любому состоянию, смежному с равновесным, отвечает меньшее значение энтропии. Однако в большинстве случаев химич. процессы осуществляются в условиях, когда между данной системой и окружающей средой происходит теплообмен и реакция сопровождается поглощением или выделением системой теплоты. Поэтому изменение энтропии не может служить критерием равновесия при расчетах химич, процессов в таких случаях, Химич, процессы чаще всего осуществляют при постоянной темп-ре и постоянном давлении. В таких случаях условием Р, х. является минимальное значение изобарно-изотермич. потенциала (энергии Гиббса) Z. Это означает, что любое очень малое отклонение от состояния равновесия должно сопровождаться возрастанием потенциала 2, [c.209]

В этой части ответим на вопрос, почему возникают МСС. Следуя [1-7], изложим статистическую термодинамику МСС. Предположим, что МСС изолирована и состоит из бесконечно большего числа компонентов. Пусть системы квазиидеальны, тогда энергия взаимодействия компонентов аддитивна. Все фазы в составе МСС, например, паровая и жидкая подсистемы равновесны и устойчивы к изменению числа компонентов при постоянной температуре и давлении. Критерием различия комгюнентов является различие свойств Если свойство не изменяется с изменением числа компонентов, то система монокомпонентна. Вопрос о различии компонентов экспериментальный, чем точнее методы, тем больше компонентов в системе обнаруживается в ходе опытов. В качестве математического различия можно ввести критерий различия [c.19]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

При выводе общего критерия равновесия мы никак не учитывали того обстоятельства, что в МДЗА может быть несколько точек, удовлетворяющих равенству 65 = О или неравенству 65 < 0. Каждой такой точке соответствует некоторое равновесное состояние системы, отличающееся от других равновесных состояний устойчивостью. Из них наиболее устойчивым является состояние с наибольшим значением энтропии. Оно называется обычно устойчивым или стабильным состоянием. Остальные равновесные состояния принято называть метастабильными. Подробное обсуждение проблемы устойчивости различных состояний системы содержится в книгах [13, 32]. [c.95]

Соотношение между коллоидными системами и истинными растворами полимеров. Наряду с описанными выше системами к кол.яоидам раньше относили и истинные р-ры полимеров. Однако изучение последних показало, что они термодинамически равновесны и природа их устойчивости не заключается, как это характерно для классич. коллоидов, в наличии адсорбционных стабилизирующих слоев с участием третьего компонента. Соответственно этому для истинных р-ров при наличии оддого из критериев коллоидного состояния — малой кинетической подвижности из-за большой мол. массы — отсутствуют другие обязательные критерии гетерофазность, адсорбционные явления на высокоразвитой поверхпости раздела фаз, стаби,т1изация дисперсного состояния за счет снижения свободной поверхностной энергии третьим компонентом, чувствительность к малым добавкам электролитов и др. [c.535]

Первые работы по применению правила фаз к растворам полимеров принадлежат Зеренсену и Мак-Бену [11], которые изучали процессы высаливания белков и желатины из водных растворов солями Ыа2304, (NH4)2S04, КНОз, КаКОз и т.д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (10.3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатины термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара и соли . Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатины, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрегативно и термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и было показано, что самопроизвольно образующиеся растворы полимеров являются истинными растворами. Большую роль в этом сыграли работы Каргина, Роговина и Папкова [12], которые получили первые диаграммы состояния полимер— растворитель. Они обратили внимание на то, что все точки на кривой взаимного смешения получены в равновесных условиях, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения равновесия. Поэтому применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы полимер — растворитель. [c.282]

Способность дисперсных систем к С. является критерием их седиментационной устойчивости. В то время как грубодиснерсиые системы седимептационно неустойчивы, высокодисперсные системы вследствие броуновского движения частиц дисперсной фазы практически пе оседают. В таких системах наблюдается седиментационное равновесие, характеризующееся распределением частиц по высоте слоя, согласно барометрич. формуле, описывающей закон равновесного распределения взвешенных одинаковых частиц по высоте. Явление С. широко используется в технике при классификации порошков и обогащении полезных ископаемых, атакже в ряде других произ-в и осуществляется с помощью отстойников, классификаторов, сепараторов и других приспособлений. С. высокодисперсных частиц проводится в технике с помощью центробежных машин при ускорениях, во много раз превышающих земное ускорение силы тяжести. [c.388]

К настоящему времени в физикохимии дисперсных систем хорошо развита теория, описывающая взаимодействия конденсированных фаз преимущественно в равновесных условиях. Перенос этих классических представлений на дисперсные системы, подвергаемые интенсивным механическим и иным воздействиям и находящиеся поэтому в неравновесном нестационарном состоянии, некорректен и неизбежно ведет к существенным ошибкам. Следует также отметить, что проблемы агрегативной и седиментационной устойчивости как в экспериментальном, так и в теоретическом плане решены в основном для разбавленных систем. Полной теории устойчивости (агрегативной и седиментационной) высококонцентрированных систем, особенно в динамических условиях, до настоящего времени нет. Требует дальнейшего развития и понятие о критерии агрегируемости, оцениваемом по характерному размеру частиц, начиная с которого (по мере его уменьшения), сила взаимодействия (сцепления) частиц превышает силу тяжести [15]. Следует учесть то обстоятельство, что в реальных гетерогенных химико-техноло-гических процессах, осуществляемых в аппаратах с внешним подводом энергии, дисперсной системе может сообщаться ускорение, значительно превышающее ускорение свободного падения или, во всяком случае, отличное от него. Естественно, что и характерный размер частиц, проявляющих склонность к образованию агрегатов, будет соответственно изменяться. Поэтому следует в более общем виде, чем это выполнено в работе ] 15], определить критерий агрегируемости с учетом сказанного выше. [c.13]

Простейшим вариантом указанной комбинации является смесь двух или нескольких полимеров, позволяющая получить необходимое сочетание эксплуатационных свойств. Состояние смесей полимеров принято характеризовать термином совместимость . Совместимость — понятие термодинамическое. Под совместимостью полимеров понимают их способность образовы вать при конкретных условиях (температура Т, давление р, концентрация С) термодинамически устойчивую систему, состоящую из молекулярно диспергированных компонентов. Критерием термодинамического равновесия, как известно, служит условие АСсм = 0, где ДСсм —изменение термодинамического потенциала системы при смешении. На практике удобный способ цроверки того, является ли данная система термодинамически устойчивой, состоит в испытании свойств системы, приведенной в данное состояние различными способами. С этой целью оценивают какое-либо свойство системы (механическое, энергетическое, оптическое и др.), зависящее от ее состояния. При этом определяют количественный показатель выбранного свойства при заданных значениях Т , р , Сх для состояния системы, достигнутого, например, сначала ее нагреванием до Т2>Т, а затем охлаждением до Т ь Если в результате нескольких операций такого рода значение контролируемой характеристики получается одним и тем же для параметров Т, р и С, то, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения значений параметров Т, р к С и является равновесным, а сами полимеры, образующие систему, при данных условиях можно считать совместимыми. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология