Корреляция спектров ПМР со строением и реакционной способностью молекул

В пособии изложены основы теории ЯМР, техника эксперимента в ЯМР-спектроскопии, вопросы, связанные с важнейшими понятиями спектроскопии ЯМР химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, влияние обменных процессов и конформационных переходов молекул на спектры ЯМР, корреляция спектров ПМ1> со строением и реакционной способностью молекул. Акцентируется внимание на новейших достижениях в спектроскопии ЯМР (Фурье-спектроскопия, применение ЛСР и т. д.). [c.2]

КОРРЕЛЯЦИЯ СПЕКТРОВ ПМР СО СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ МОЛЕКУЛ [c.126]

Общей является закономерность влияния строения молекул на реакционную способность, выражаемая уравнениями Гаммета и Тафта, общей является симбатность изменений прочности связей и интегралов перекрывания соответствующих орбиталей. Имеется много общего и в спектроскопических свойствах соединений с обычными химическими связями и соединений с межмолекулярными донорно-акцепторными связями (появление новых полос поглощения в электронных спектрах, определенная корреляция между частотами колебаний, силовыми постоянными связей и их прочностью). [c.380]

Осуществление синтеза и исследование запаха замещенных фенилгорчичных масел привело Дайсона к заключению, что запах не связан ни с наличием заместителей, ни с их положением в бензольном ядре." Измерение скорости реакций производных фенилгорчичного масла с этиловым спиртом позволило ему сделать вывод, что не существует никакой корреляции между запахом фенилгорчичных масел и реакционной способностью N S-rpyn-пы [345, стр. 281]. Эти факты Дайсон рассматривал как доказательство справедливости своей теории и высказал предположение, что запах фенилгорчичных масе.я ...должен быть связан с внутримолекулярными колебаниями каких-то фрагментов молекулы (там же). Дайсон пришел к заключению Нет никаких оснований как с точки зрения реакционной способности, так и химического строения, которые дали бы нам ключ к рациональной количественной интерпретации запаха [345, стр. 281]. Однако, если согласиться с Дайсоном, что запах фенилгорчичных масел определяется внутримолекулярными колебаниями каких-то фрагментов молекулы, то изменение в химическом строении замещенных фенилгорчичных масел оказывает влияние на их электронное строение, что вызывает изменение частот колебаний. Таким образом, гипотеза Дайсона, но существу, была попыткой корреляции запаха с химическим строением. Характеристические частоты спектров КР в области 1500—3000 соответствуют [c.168]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]