Протонный обмен, влияние на спектры

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Образование водородных связей и протонный обмен в исследуемой системе оказывают сильное влияние на спектры ЯМР. Метод ЯМР высокого разрешения имеет достаточную чувствительность, чтобы с его помощью можно было регистрировать относительно слабые [c.459]

На спектры некоторых полимеров (в частности, биополимеров) большое влияние оказывает также протонный обмен. [c.49]

Спектроскопия ЯМР дает доказательства присутствия в растворе комплексов присоединения протона. Этим методом можно также изучать процессы протонного обмена. Из трех рассмотренных процессов обмена с проблемой основности ароматических систем наиболее тесно связан межмолекулярный обмен. Рассмотрение спектров ЯМР дает информацию о месте с особенно высоким сродством к протону внутри молекулы, а изучение влияния концентрации кислоты позволяет судить об относительном сродстве к протону различных молекул. Количественный анализ спектров ЯМР и влияние температуры позволяют определить время жизни комплексов присоединения протона и, следовательно, скорости реакций, а также соответствующие энергии активации [20, 21, 121]. [c.270]

Для того чтобы сделать выбор между этими двумя возможными структурами. Котов [76] исследовал влияние катионного обмена и термического удаления протонов на спектры адсорбированных анилина и нафтиламина. Катионный обмен в 1 н. растворе хлористого натрия уменьшил количество протонов на поверхности в четыре раза. Двухчасовая термическая обработка при различных температурах вплоть до 600° понизила число протонов. Спектры нафтиламина, адсорбированного на подвергшихся обмену с основанием и термически обработанных катализаторах, показали, что степень кислотной реакции амина с поверхностью не уменьшалась [c.61]

Далее нам следует рассмотреть влияние химического обмена на спин-спиновое расщепление. В качестве примера обсудим спектр СНзОН в отсутствие обмена (рис. 8-30). Дублет метильной группы возникает вследствие расщепления из-за взаимодействия с ОН, а квартет гидроксила — от расщепления под влиянием трех эквивалентных протонов у углерода [50]. Обмен гидроксильных протонов может приводить к изменению состояния ядерного спина протона, связанного с кислородом. При быстром обмене это обусловливает присутствие у кислорода многих различных протонов в обоих спиновых состояниях, и [c.309]

Рассмотрение, подобное вышеприведенному, позволяет сделать заключение, что влияние взаимодействия протонов СНд-группы на СНг-протоны приведет к появлению тонкой структуры из четырех линий (х = 3). То, что в спектре наблюдается четыре линии, а не более (у — 1), объясняется тем, что ОН-нротон не взаимодействует с СНа-водородами. ОН-Протоны разных молекул этанола находятся в состоянии постоянного обмена (если только из этанола не удалить воду и следы кислоты, которая катализирует обмен), [c.135]

Изучено влияние термообработки и облучения катализатора на его активность в реакциях изотопного обмена и крекинга углеводородов на промышленном шариковом алюмосиликатном катализаторе. Показано, что скорость гомомолекулярного дейтероводородного обмена в этилене значительно превышает скорость гетеромолекулярного обмена протона гидроксильной группы поверхности. Изотопный обмен в этане и метане протекает при температуре нише температуры крекинга, поэтому первичной стадией крекинга является разрыв С—Н-связи. Путем радиационного воздействия установлено, что более высокая температура крекинга, по сравнению с обменом, требуется главным образом для активации катализатора, а не углеводородной молекулы. На основе спектров ЭПР установлено, что увеличение активности после облучения обусловлено электронными эффектами, причем на величину и стабильность активности существенное влияние оказывает термообработка до и после облучения. При этом имеет место как отжиг , так и закалка радиационных дефектов. [c.264]

Так как время жизни состояния может быть сокращено также и другими факторами, особенно в результате межмо-лекулярного и внутримолекулярного переноса энергии, то информацию о химических реакциях получают из рассмотрения влияния на форму линий таких параметров, как температура, концентрации реагентов или pH. Редко бывают удобны для этой цели оптические спектры, поскольку они будут уширяться только от очень быстрых реакций. Однако ушире-ние линий в спектре комбинационного рассеяния иона три-фторацетата в присутствии трифторуксусной кислоты было приписано протонному обмену в ионных парах [21]. Существуют трудности в количественной интерпретации результатов [22]. Поэтому данный метод не нашел широкого применения. [c.146]

В ранних работах [1, 2], посвященных изучению влияния pH на химические сдвиги протолов аминокислот, было показано, что с увеличением pH сигналы протонов, не вступающих в обмен, т. е. связанных с углеродом, сдвигаются в область сильного поля. На рис. 13.1 показаны спектры раствора валина в ОгО цри кислых (а), нейтральных (б) и основных (в) значениях рВ, снятые на частоте 100 МГц. На рис. 13.2 представлены зависимости химических сдвигов а- и р-протонов и протонов метильных групп валина от рВ. Пошление двух отдельных сигналов метильных групп обусловлено причинами, рассматриваемыми в гл. 3, которые применительно к аминокислотам будут обсуждаться позднее. Протоны ЫНз-прупл дают отдельный сигнал только в очень кислых средах обычно оли быстро обмениваются с растворителем и дают общий сигнал с протонами НгО или остаточными протонами НОО в области 5t. Протоны карбоксильных групп быстро обмениваются с растворителем при всех условиях. Протонный обмен в аминокислотах и результаты его изучения методом ЯМР будут подроб- [c.259]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов, содержащих магнитные ядра в составе лиганда, можно наблюдать в том случае, когда электронная релаксация быстрая. Если к тому же идет быстрый обмен магнитных ядер, находящихся в различном окружении, то наблюдается один усредненный сигнал. Влияние неспаренного электрона проявляется в том, что сдвиг сигналов лигандов, связанных с ПИ (Лу), имеет порядок 10 м.д., т е. значительно больше, чем в системах с диамагнитными центральными ионами. Но если взять большой избыток лиганда, то сигнал свободного лиганда усреднится с сигналом лиганда, связанного с ПИ, и сдвиг существенно уменьшится. Сигнал можно будеть обнаружить в пределах обычного диапазона си1налов для ядер данного типа (например, для протонов в пределах 10 м,д,). Величину сдвига для комплекса в этом случае нужно рассчитать по уравнению (6,13), предположив, что [МЬ ] ХС . См/С1 . м1 = Л ,чи. =. . = Л м1. =0. [c.297]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

ЯМР-спектр обнаруживает три (из шести имеющихся) протона в аллильной метильной группе, присоединенной к полностью замещенной двойной связи (острый пик при 7,7 м. д. протон, присоединенный к С-3, должен был бы расщепить сигнал аллильной метильной группы на дублет). О присутствии еще двух протонов можно с уверенностью судить по отчетливому квартету спиновой системы АВ в той области, которую принято считать ароматической. Формула СбНбОз с учетом ранее рассмотренных групп требует, чтобы эти протоны были олефиновыми необычно низкое значение химического сдвига сигнала Н можно объяснить влиянием кислородного атома кольца. Оставшийся протон, который входит в состав связанного гидроксила, отчетливо проявляется в виде очень широкого сигнала около 3,1 м. д. (обмен). Разумное комбинирование фрагментов приводит к правильной формуле 2-метил-З-окси-у-пирона. [c.271]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

Таким образом, влияние поверхности на различные адсорбированные радикалы, отражающееся в спектрах ЭПР, сводится, с одной стороны, к уменьшению вращательных степеней свободы радикала (например, у радикала -NHg на поверхности пор цеолитов), а с другой стороны, к увеличению частоты обменной переориентации спинов протонов (например, у радикалов -NHg и - HgOH, адсорбированных на поверхности силикагелей). Степень затягивания неспаренного электрона в адсорбент незначительна и отчетливо проявляется только в спектре атомов водорода и этильных радикалов на цеолите NaA. Для остальных исследованных радикалов выявить степень затягивания неспаренного электрона адсорбентом невозможно вс.ледствие малой точности значений константы Q. [c.426]

Рассмотрим влияние обменного процесса на вид спектра ПМР для случая обмена между двумя равнозаселенными состояниями (рис. 1, а). При /е 1 вклад обменного процесса в наблюдаемую ширину линии пренебрежимо мал, так что обмен не обнаруживается. В области медленного обмена происходит ушире-ние каждой из компонент спектра и смещение их к центру. В области промежуточных скоростей обмена при к = 2п (гд —vв) / ]/ 2 происходит слияние сигналов (из этого уравнения легко опреде- Лить значение к, если известны величины VA и Ув в отсутствие обмена). При дальнейшем увеличении скорости обмена общая линия <5ужа тся. Наконец, в области очень быстрого обмена (при к 10 сек" для протонов) в спектре наблюдается одиночная линия при б == V2 (vA 4- vв). В этом случае уширение сигнала настолько мало, что обменный процесс не может быть надежно зарегистрирован. [c.230]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Не разрешенные при комнатной температуре резонансные спектры растворов Хер2 и Хер4 дали сведения о наличии химического обмена Р между фторидами и плавиковой кислотой. Медленный обмен (с измеримой энергией активации) в случае ХеРг выявляется при охлаждении образца. Для ХеРе охлаждение образца вплоть до температуры замерзания раствора не приводит к расщеплению линий резонансного спектра. Единственная линия Р в спектре раствора ХеРе смещается в зависимости от концентрации. В то же время никакого влияния на протонный резонанс растворенного ХеРе не было обнаружено. Форма резонансной линии фтора близка к лоренцевой кривой. Ширина резонансной полосы увеличивается с ростом концентрации растворенного вещества, приближаясь в пределе к величине 1200 гц. Измерения показывают, что в растворе время релаксации для взаимодействия магнитных диполей Гг меньше, чем время релаксации магнитного диполя i. Найденная ширина резонансной полосы при нескольких концентрациях ХеРб свидетельствует о том, что изменение напряженности магнитного поля от 14,1 до 3,75 кгс не влияет на результаты. Совокупность этих фактов указывает на очень быстрый химический обмен фтором между ХеРе и плавиковой кислотой. Концентрационная зависимость положения резонансной полосы Р показывает, что среднее время жизни атома Р в молекуле ХеРе должно быть меньше 10 мксек. [c.359]

Строение поверхности силикатных слоев. Для точного расчета величин усредненных диффузией ЛМП на протонах молекул воды необходимы данные о природе адсорбционных центров, удерживающих молекулы воды в межслоевом пространстве. В отношении вермикулита этот вопрос не вызывает сомнений, поскольку рентгеноструктурный анализ по слюдам и гидрослюдам с достаточной надежностью указывает на наличие на поверхности силикатных пакетов только атомов кислорода SiOi-rpynn, т. е. в приведенной выше терминологии одних лишь центров типа S+. Следовательно, в первом приближении, если не учитывать влияния обменных катионов, дублетное расщепление спектра ЯМР вермикулита пропорционально вероятности занятия центров S+. [c.91]

Ш подобную тенденцию указывали и саг,ш авторы, работ по изучению кинетики Н-обмена по спектрам ЯГЛР. Так, константа скорости обменной реакции системы фенол - вода в диоксане приблизительно в четыре раза ниже, чем в диметилсульфоксиде - более сильном акцепторе протона. В работе [Зб] сформулирован основной принцип обусловленного БС влияния растворителя на скорость произвольной хишчеокоЧ реакции если активный [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология