Корреляции ИК-спектров со строением

Использование масс-спектрометров с двойной фокусировкой во много раз увеличило надежность идентификации неизвестных соединений благодаря уменьшению перекрывания спектров компонентов смеси. Кроме того, получение масс-спектров индивидуальных соединений высокого разрешения позволило более детально проследить различные этапы распада молекулярного иона и обнаружить значительное количество ионов, имеющих совершенно непредвиденное строение. Накопление подобных данных приводит к более полной корреляции между строением молекул и их масс-спектрами, а значит и к более тонкой оценке характеристических ионов, используемых при идентификации. Так, например, с помощью масс-спектрометра высокого разрешения исследовались алифатические эфиры муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислот [218] был идентифицирован состав всех ионов. Основное преимущество высокого разрешения при исследовании [c.125]

В пособии изложены основы теории ЯМР, техника эксперимента в ЯМР-спектроскопии, вопросы, связанные с важнейшими понятиями спектроскопии ЯМР химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, влияние обменных процессов и конформационных переходов молекул на спектры ЯМР, корреляция спектров ПМ1> со строением и реакционной способностью молекул. Акцентируется внимание на новейших достижениях в спектроскопии ЯМР (Фурье-спектроскопия, применение ЛСР и т. д.). [c.2]

КОРРЕЛЯЦИЯ СПЕКТРОВ ПМР СО СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ МОЛЕКУЛ [c.126]

Задача аналитика состоит в эмпирической корреляции между строением полимера и спектром образующихся при пиролизе продуктов. В связи с тем, что состав продуктов пиролиза определяется многими факторами (температура, продолжительность пиролиза, размер образца и т. п.), зависимость полимер — продукты пиролиза становится однозначной лишь при строгой стандартизации условий пиролиза, в том числе и некоторой стандартизации образца. [c.109]

Процессы термической деструкции органических соединений изучены недостаточно подробно. Пока нельзя предсказать количественный состав образующихся при пиролизе летучих продуктов деструкции, зная строение образца и условия его пиролиза. Не решена и представляющая большой научный и практический интерес обратная задача установление строения и состава анализируемого вещества по продуктам пиролиза, хотя конкретные исследования, посвященные установлению строения пиролизуемого образца по продуктам его пиролиза, и описаны в литературе. Поэтому при решении практических задач чаще всего задача исследователя состоит в установлении эмпирической корреляции между строением, составом и другими свойствами исследуемого образца и спектром образующихся при пиролизе продуктов. На практике реализуются различные по сложности хроматографические спектры продуктов пиролиза в зависимости от природы и условий пиролиза. [c.72]

Темпы развития науки и внимание, уделяемое химической промышленности, требуют ознакомления широкого круга химиков с инфракрасной спектроскопией, которой раньше занимались преимущественно физики. Поэтому особенно важное значение приобретает издание специальной литературы в этой области. Сейчас выпущены как отечественные, так и переводные монографии , которые в той или иной степени затрагивают вопросы практической спектроскопии. Однако методика корреляции спектров со строением и, в частности, определение структуры органических соединений по их инфракрасным спектрам рассматривается в них либо слишком обще, либо на одном-двух примерах, чего явно недостаточно для освоения этой методики, требующей навыков и опыта работы. [c.5]

При пиролизе полимеров, как правило, образуется сложная смесь веществ с различными молекулярными весами, поэтому применение газовой хроматографии для разделения и исследования продуктов пиролиза особенно эффективно. Проблема сводится к установлению эмпирической корреляции между строением полимера и спектром образующихся при пиролизе продуктов, решить которую можно лишь при строгой стандартизации условий пиролиза, в том числе и некоторой стандартизации образца. [c.193]

О корреляции спектров и строении карбонилов п интерпретации инфракрасных спектров окиси углерода, адсорбированной на. металла. . [c.118]

Установлено достаточно много закономерностей и корреляций, связывающих строение и электронные спектры, а также спектры и некоторые другие физико-химические свойства. В то же время используемые химиками в структурных исследованиях электронные спектры не столь специфичны, как, например, колебательные [c.351]

Следует заметить, что ни одна модель не может правильно описать свойства полимерных материалов, в том числе и полиолефинов, если рассматривается достаточно широкий диапазон изменения переменных. Поэтому часто комбинируют различные модели с целью получения уравнений, правильно описывающих поведение исследуемого материала в условиях эксперимента. Так, часто рассматривают модель, построенную из серии последовательно соединенных моделей Кельвина — Фойгта. Это приводит к представлению о существовании набора (спектра) времен запаздывания. Если связать эти значения времен запаздывания с параметрами макромолекулы или ее сегментов, то тем самым создается возможность установления корреляции между строением полимера и его вязкоупругими свойствами. Подробнее это обсуждается несколько ниже. Представление о спектре времен релаксации возникает при исследовании набора параллельно соединенных максвелловских элементов. Можно также рассмотреть набор моделей с нелинейным вязким элементом, подобным показанному на рис. 5. [c.60]

Установленные корреляции между строением ароматических эфиров и параметра ми их ИК и УФ спектров поглощения в сочетании с информацией содержащейся в прилагаемом атласе спектров безусловно окажутся полезными для решения анали тических задач при изучении продуктов реакции на базе фенола продуктов деструк ции угля и многих техничес-ки ценных полимеров имеющих в своей структуре про стые эфирные связи трудно поддающиеся химической идентификации [c.4]

Химику-органику следует иметь в виду, что поскольку ни одно из существуюш,их воззрений не позволяет количественно предсказать распределение интенсивностей в масс-спектре сложного органического соединения, то, наряду с созданием количественной теории о-бразования масс-спектров на базе изучения первичных и вторичных актов процесса ионизации сложных молекул, необходимы исследования по установлению корреляций между структурой органических соединений и их масс-спектрами. Изучение закономерностей в масс-спектрах органических соединений, связи между строением и распределением интенсивностей приближают нас к решению проблемы определения структуры по данным масс-спектрометрического анализа. С другой стороны, установление различного рода эмпирических правил создает базу для развития методов идентификации качественного и количественного анализов. [c.27]

Отсутствие в молекулах метановых углеводородов группировок, устойчивых к электронному удару или вызывающих значительное ослабление определенных ординарных связей, затрудняет корреляции между спектрами и строением углеводородов. Преимущественное направление распада выявляется обычно лишь при наличии в молекуле разветвлений. [c.50]

Хотя ранние работы по изучению атомных спектров и были шагом вперед, они тем не менее носили эмпирический характер. По большей части эти работы ограничивались классификацией и корреляцией наблюдаемых данных с помощью эмпирических соотношений, но совсем не объясняли механизма возникновения спектральных линий. Естественно было предположить, что спектральные серии испускаются атомами, но как атом может испускать такие линии, вряд ли стоило обсуждать, так как не существовало удовлетворительной теории строения атома. [c.27]

Один из важнейших методологических принципов, примененных при установлении спектрально-структурных корреляций в ряду соединений нефтехимического синтеза,— последовательное исследование исходных и промежуточных соединений, продуктов реакций, сопоставление и генетический анализ их ИК- и ЯМР-спектров, сравнительное изучение ИК-спектров изомерных и близких по строению соединений. Такой подход позволяет получить качественно новую информацию о строении сложных функциональных соединений. [c.7]

Исследованы ИК-, УФ-, и ЯМР-спектры алкилфенолов различного химического строения, в том числе важнейших алкилфенолов, применяемых на практике как антиокислители или как промежуточные соединения в синтезе присадок. Дана интерпретация ИК- и ЯМР-спектров в соответствии с характеристическими частотами колебаний молекул и характеристическими химическими сдвигами и установлены общие закономерности в спектрально-структурных корреляциях алкилфенолов. [c.12]

Смеси полимеров. Зависимость времени вращательной корреляции спин-зонда от локальной вязкости полимера, зависящей от его химического строения и морфологии, может быть использована для изучения совместимости полимеров в смесях. В работе [208] показано, что в несовместимой системе полиэтилен— полиизобутилен (ПЭ — ПИБ) спектр смеси представляет собой суперпозицию спектров компонентов и может быть разделена на составляющие, исходя из знания спектров зондов в чистых ПЭ и ПИБ в тех же условиях. При этом по интенсивности разделенных спектров может быть определена растворимость радикала в каждом из компонентов. Найдено, что растворимость радикалов типа [c.288]

Процессы термической деструкции полимеров в пастоя-ш,ее время изучены еш е недостаточно полно. В обгцем случае нельзя предсказать количественно состав образую-ш,ихся при пиролизе летучих продуктов деструкции, зная строение полимера и условия его пиролиза. Не решена теоретически и обратная задача — установление строения и состава полимера по продуктам пиролиза, — представляющая большой научный интерес. Поэтому в настоящее время задача исследователя состоит в установлении эмпирической корреляции между строением полимера и спектром образующихся при пиролизе продуктов. На практике реализуются различные спектры продуктов пиролиза в зависимости от природы полимера и условий пиролиза. Иногда состав летучих продуктов может быть простым. Так, например, при пиролизе сополимеров стирола и метилметакрилата в определенных условиях продукты пиролиза в основном состоят из соответствующих мономеров [6]. Однако более часто при воздействии высокой температуры на полимеры происходят беспорядочные разрывы макромолекул, и образуется сложная смесь летучих продуктов на основе отдельных фрагментов исход- [c.210]

Нельзя проследить пути распада молекулярных ионов, если точно не известно строение осколочных ионов. Как будет ясно из последующих примеров, в высокоразрешенных масс-спектрах имеется значительное количество линий ионов, имеющих совершенно непредвиденное строение. Можно надеяться, что те подробности, с которыми эти спектры могут быть теперь составлены (с указанием строения иона и, часто, того пути, по которому он образовался), приведут к более полной корреляции между строением молекул и их масс-спектрами. [c.340]

Корреляции между строением молекулы и распределением интенсивностей во вторично-эмиссионном масс-спектре позволяют использовать метод вторично-эмиссионной масс-спектромет- [c.198]

Необходимо подчеркнуть, что, пользуясь книгой Бел-ла.ми, читатель должен отдавать себе отчет в том, что почти все приводимые в ней корреляции спектров и строения соединений получены только эмпирическим путем некоторые из них вполне надежны, другие же требуют критического отношения. Во многих случаях даваемая автором интерпретация тех или иных экспериментальных данных вызывает серьезные сомнения. Основным недостатком книги Беллами, как и подавляющего большинства опубликованных корреляционных исследований, является то, что авторы описываемых работ мало или почти совсем не пользуются теорией колебательных спектров и расчетными методами такие методы в настоящее время хорошо разработаны в трудах советских ученых Б. И. Степанова, М. А. Ельяшевича, Л. С. Маянца и др., а также и за рубе- [c.6]

Порфирины образуют важный класс природных соединений, в который входят хлорофилл, витамин Bi2 и родственные соединения. Тетрапиррольные ядра, находящиеся в больщинстве этих соединений, обусловливают сложные УФ-спектры с многочисленными электронными переходами. Измерены ДОВ и КД различных биологически активных металлопорфиринов [576, 577] и хлорофилла [578]. Подробное изучение хлоринов, являющихся оптически активными 7,8-дигидропорфиринами, позволило установить эмпирическую корреляцию между строением молекул и их хироптическими свойствами [579]. Детальное исследование КД-свойств производных кобала-мина, и особенно цианокобаламина (витамина В ), помогло идентифицировать различные переходы, принадлежащие этим металлоорганическим системам [18, 580, 581]. [c.90]

Большинство исследований по характеристике спектров ПМР тииранов проводилось в присутствии внутреннего стандарта, в качестве которого использовали тетраметилсилан (ТМС). В качестве растворителя обычно применяли СС14. Это позволяет считать правомочными поиски корреляций между строением и спектральными характеристиками соединений, полученных разными авторами. [c.180]

В табл. 7 приведены величины диагональных силовых постоянных для рассмотренных молекул, полученные на уровне BЗLYP/aug- -pVDZ. Преобразование квантово-механических матриц силовых постоянных при переходе от декартовых координат к зависимым системам естественных координат (включающим координаты для всех длин связей и всех валентных углов, а также координату кручения вокруг связи С 1) выполнено с помощью программы СПЕКТР [15]. Можно отметить, что для ряда силовых постоянных наблюдается вполне четкая монотонная зависимость от строения молекулы. Это позволяет выявить некоторые корреляции типа строение-свойство в ряду изученных со- [c.63]

Таким образом, близость полученных с использованием функционала плотности [9] теоретических частот колебаний, а также распределений интенсивностей в спектрах КР к экспериментальным, дает основание использовать данную теоретическую модель для изучения строения и спектров других галогензамещенных метилсиланов, включая смешанные фтор-хлорзамещенные. Полученные теоретические результаты позволяют провести вполне обоснованное отнесение фундаментальных частот колебаний и сформулировать корреляции между строением и молекулярными постоянными хлорзамещенных метилсиланов. [c.65]

К настоящему времени подобраны стационарные фазы, позволяющие разделять методом ГЖХ ГАС практически любого класса и решать самые сложные стрз ктурные проблемы, вплоть до установления оптической конфигурации молекул (например, аминокислот [164], изоирепоидных жирных кислот и их эфиров [269]. Получены необходимые для идентификации экспериментальные данные по параметрам удерживания характерных для нефтей летучих ГАС, в том числе тиолов [270], диалкилсульфидов [271], тиацикланов [272], аминов [273, 274], производных пиридина и хинолина [274—276], свободных жирных [277] и ароматических [278] кислот и их метиловых эфиров, фенолов [279, 280], кето-нов [281], спиртов [282] и т. д. Выведены корреляции между хроматографическим поведением и строением ГАС отдельных типов. Надежность идентификации чисто газохроматографическими средствами можно значительно повысить путем изучения так называемых спектров хроматографического удерживания [283]. На основе характеристик удерживания идентифицирован, например [c.34]

В ИК-спектрах комплекса сульфоксидов с хлоридом палладия не ыло замечено сдвига частоты колебаний 50-группы от перво- начальной, на основании этого было сделано предположение о координации палладия в этом комплексе через серу. Данное предположение сорошо согласуется с результатами других работ 123]. При снятии ИК- спектров сульфоксидов различного строения было замечено отсутствие корреляции частоты колебаний 80-группы в зависимости от строения сульфоксидов, что не позволяет связать непосредственно экстракционную способность сульфоксидов с энергией 50-связи. В связи с этим нами предпринята попытка связать экстракционную способность сульфоксидов с основностью, что позволяет одновременно более четко установитьположениесульфоксидов в ряду органических окисей. Для определения основности сульфоксидов, ТБФ и ДАМФ применялась методика Тафта. [c.43]

Рассмотренные в разделе методы исследования дают ценнейшую информацию о строении, электронных эффектах и передаче взаимного влияния групп в органических, элементорганических, неорганических и координационных соединениях. Как спектроскопия ЯКР, так и мессбауэровская спектроскопия оказались весьма полезными при изучении некоторых биохимических объектов и проблем, показана перспективность их применения в макромоле-кулярной химии. Получено много интересных эмпирических корреляций параметров, определяемых из спектров ЯКР и ЯГР, с другими физико-химическими характеристиками веществ. Оба метода позволяют исследовать структуру и динамику твердых фаз, фазовые переходы, подвижность молекул в кристаллах и многие другие проблемы. [c.131]

На явлении рассеяния основаны экспериментальные методы получения спектров плотности в структурном анализе. Эти методы применимы к определению функций распределения плотности независимо от агрегатного состояния вещества. В газе нет корреляции в расположении частиц, поэтому складываются интенсивности волн, рассеянных отдельными частицами. Из картины рассеяния, в случае одноатомного газа, путем фурье-преобразова-ния находят распределение электронной плотности в атомах. Для многоатомного газа с помощью модельных расчетов определяют строение газовых молекул, в растворах изучают форму и размеры макромолекул, частиц вирусов и т. д. В жидкостях и аморфных телах существует корреляция в расположении ближайших соседей. Анализ картин рассеяния в этом случае позволяет определить ближний порядок. В кристаллах, как следствие периодичности структуры, имеется как ближний, так и дальний порядок. Дифракционная картина, получаемая от кристалла, является по содержащейся в ней информации наиболее богатой. Из этой картины, даже для таких сложных объектов, как биополимеры, можно определить координаты всех атомов кристалла [8]. [c.14]

К числу осн. направлений развития К. х. относятся всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения) получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы злементарнътх процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. [c.367]

Иногда под М. а. понимают только установление строения хим. соединений. При этом сначала определяют его эмпирич. ф-лу по данным качеств, и количеств, элементного анализа. Эмпирич. ф-лу и мол. массу соединения можно также определить масс-спектрометрически, напр, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения (погрешности измерения масс ионов 10 " -10 атомных едшшц). Спектроскопия в видимой и УФ областях позволяет установить класс (тип) соединения, наличие в его молекуле хромс -форов. С помощью ИК спектроскопии осуществляют функцион. анализ в-в. Большой объем информации о строении хим. соединения дает спектроскопия ЯМР и масс-спектро-метрия. Совместное употребление данных ЯМР, оптических и масс-спектров в подавляющем большинстве случаев позволяет однозначно установить строение хим. соединения. Дополнительно используют рентгеноструктурный анализ, рентгеноэлектронную спектроскопию и др. методы. Автоматизир. системы установления строения орг. в-в включают помимо набора спектральных, хроматографич. и комбинир. приборов также ЭВМ, банки спектральных данных и пакеты программ для ЭВМ, позволяющие обрабатывать полученные спектры, сравнивать их с данными банков, устанавливать и использовать спектрально-структурные корреляции и т. п. [c.120]

Эмпирические корреляции. Уже на начальном этапе развития спектроскопии ЯМР было предложено большое число эмпирических соотношений между химическими сдвигами и молекулярным строением, которые наиболее полезны для анализа спектров С. Некоторые из них можно разумно объяснить на основе концепций, обсуждавшихся в предыдущем разделе, но можно рассматривать их также как чисто эмпирические корреляции, которые более или менее самосогласо-ваны. [c.404]

В целях установления общих закономерностей в спектрально-струк-турных корреляциях замещенных фенолов и разработки метода их идентификации проведено исследование ИК-, УФ- и ЯМР-спектров большого ряда алкилфенолов и других производных фенола с вариацией природы, числа и относительного расположения заместителей. Алкильные радикалы нормального строения варьировались в пределах С —С 6, разветвленного строения С4—С9, число алкильных групп в молекуле от 1—2 (высокомолекулярные радикалы линейного строения), 1—3 (разветвленные радикалы) до 1—4 (низкомолекулярные фуп-пы). В числе электроотрицательных и полярных заместителей в ряду исследованных фенолов находятся галогены, СООН, OOR, ОСН3, [c.18]

Исследованы ИК-спектры нового класса мономеров и полимеров винилариловых эфиров с полициклическими ароматическими радикалами и проведены соответствующие спектрально-структурные корреляции. Установлено, что в реакциях радикальной и ионной полимеризации моновиниловые эфиры образуют полимеры линейного строения с боковыми привесками из конденсированных ядер, а дивинило-вые эфиры — полимеры сетчатого строения. На основании ИК-спектров, а также молекулярных моделей, построенных в эффективных радиусах, доказано существование конформационных равновесий молекул в ряду полициклических винилариловых эфиров. [c.87]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

В начале данного обзора было установлено соответствие известных особенностей строения исследуемых соединений наличию некоторых осколочных ионов в масс-спектрах. Делаются попытки произвести обратную корреляцию, хотя это сопряжено с многочисленными трудностями, особенно в связи с наличием перегруппированных ионов и сложностью установления природы нейтральных осколков. Эта область масс-спектрометрии сравнительно мало изучена, но за последнее время достигнуты выдающиеся успехи в установле-лии строения некоторых соединений по их масс-спектрам. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология