Кислотность апротонных кислот

На поверхности гетерогенных катализаторов могут протекать ионные реакции, аналогично тому, как они протекают в среде жидкого диэлектрика. Это указывает на существование особой, весьма значительной группы гетерогенно-каталитических реакций, объединяемых понятием гетерогенного ионного катализа . Механизм этой группы процессов в основном может быть объяснен па основе тех в достаточной мере разработанных положений, которыми оперируют в области гомогенного ионного катализа [40, 41 ]. Наиболее хорошо изучены гетерогенные каталитические реакции, катализируемые твердыми протонными и апротонными кислотами или соответственно основаниями. Гетерогенный ионный (но не кислотно-основной) катализ изучен гораздо меньше. [c.33]

М. И. Усанович исходит из положения, что кислотно-основным является каждый процесс, приводящий к образованию соли, а так как в образовании солей могут принимать участие не только вещества, содержащие водород, то, следовательно, возможны и апротонные кислоты. Кислотами (поМ. И.Уса-новичу) являются вещества, способные отдавать катионы или присоединять анионы (а также электроны) основания — это, соответственно, вещества, способные присоединять катионы или отдавать анионы. Например, в реакции [c.473]

В дальнейшем мы увидим, что этот метод используется другими исследователями для сравнения силы щелочей и для измерения кислотности апротонных кислот (стр. 239). [c.104]

В отличие 0Т протонной теории Льюис связывает кислотно-основные свойства не с наличием определенных химических элементов, а исключительно со строением внешних электронных оболочек атомов. Вместе с тем между этими подходами имеется и внутренняя связь, обусловленная характерным сильным сродством к электронной паре как протона, так и льюисовских (апротонных) кислот. [c.286]

Разумеется, не вызывает сомнений, что абсолютные (безводные) серная, уксусная и все иные водородные кислоты должны быть отнесены к классу кислотных растворителей. Прочтя вступительную главу о кислотах и основаниях, каждый согласится с тем, что к кислотным растворителям должны быть отнесены и жидкие либо легкоплавкие апротонные кислоты, например, четыреххлористое олово или трехбромистая сурьма. Но этими представителями типичных кислот класс кислотных растворителей не исчерпывается. [c.37]

Итак, можно заключить, что наличие в молекуле растворителя атома или группы атомов, притягивающих к себе электроны, позволяет отнести такой растворитель к кислотным. Для усиления этой логики упомянем еще об одной группе апротонных кислот-растворителей, о которых не было повода поговорить в разделе, посвященном кислотам и основаниям. [c.39]

Решение аспекта кислотности неводных растворов апротонных кислот — сопоставление силы одной кислоты в разных растворителях—значительно труднее. В случае Н-кислот данная проблема решается разработкой единой шкалы кислотности, предложенной [c.45]

Романенко Г. М. Механизмы кислотно-основного взаимодействия, электролитической диссоциации и переноса тока в системах апротонные кислоты— апротонные органические основания Автореф. дис.. .. канд. хим. наук.— Киев, 1974.-20 с. [c.216]

Усанович считает, что всякие процессы, приводящие к образованию солей, являются кислотно-основными процессами, А так как соли могут образовываться и ие только в результате взаимодействия с веществами, содержащими водород, то следовательно, возможны и апротонные кислоты. [c.519]

В этих определениях учтена условность понятия кислоты и основания и электронный механизм их взаимодействия. Такой подход позволил сформулировать с одной точки зрения понятие водородных и апротонных кислот. Однако, все же необходимо провести в определении грань между кислотно-основным процессом, сопровождающимся передачей протона, и кислотно-основным процессом, ограниченным только образованием водородной связи. [c.336]

Из рассмотренного материала следует, что основная сущность кислотного катализа заключается в активирующем действии протона, образующего с реагентом активную частицу промежуточного типа, как отдельное термодинамическое образование. Являясь сильным акцептором электронной пары, протон, по-видимому, производит перераспределение и разрыхление энергий связи, в результате чего молекул а-донор электронной пары становится более реакционноспособной, чем исходное соединение. В принципе подобное же возмущение в структуре молекулы может в той или иной мере вызвать любой другой акцептор катион, апротонная кислота и оказаться катализатором. [c.269]

По современным понятиям и такие мощные катализаторы, как галогениды алюминия, являются веществами с сильными кислотными свойствами. Поэтому можно предполагать существование широкого класса контактных реакций с поверхностным кислотным механизмом, родственным действию протонных и апротонных кислот в растворах. Это — кислотные контактные реакции. [c.20]

Теория обобщенных кислот и оснований признает амфотерность веществ. Типичным примером а м ф о т е р н о г о вещества является вода. Вола реагирует и с кислотами и с основаниями. Поэтому в водном растворе ограничена шкала кислотности и основности. С водой энергично реагируют не только такие протонные кислоты, как хлорная и серная, но и сильные апротонные кислоты, подобные серному ангидриду и треххлористому бору, причем образуются ионы гидроксония [c.218]

Теперь остановимся на примере приложения функции кислотности (гл. 12) к апротонным кислотам. [c.238]

Усанович отвергает эту теорию не только потому, что она не предусматривает существования апротонных кислот, но и по той причине, что в ней кислотно-основная функция веществ отделена от солеобразования и нейтрализации. [c.248]

Кислотно-основной катализ осуществляется не только кислотами и основаниями Бренстеда (протонными), но и в присутствии апротонных кислот и оснований по Льюису. Согласно Льюису, основание — вещество, донор электронных пар, например 1МН3, а кислота — вещество, акцептор электронных пар, например А1С ВРз, 5пС14- Кислоты Льюиса катализируют многие ре- [c.626]

Использование азотистых оснований в качестве индикаторов кислотности (например, аммиака, пиридина) затрудняет получение информации о силе центров и распределении молекул по центрам кислотности одного типа. Поэтому для изучения числа и силы апротонных центров Льюиса на поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля применялся гексахлорацетон [27].. Использование карбонилсодержащих соединений для определения силы кислотности апротонных центров основано на существовании зависимости смещения полосы поглощения валентного колебания карбонильной группы от электроотрицательности галогена в соответствующих комплексах. Молекула гексахлорацетона в наибольшей степени удовлетворяла условиям, необходимым для изучения природы кислот типа Льюиса [28]. [c.290]

Индикаторный метод применен для измерений щелочиости и распространен на измерения кислотности апротонных кислот (см. гл. 16). [c.107]

В реакциях, катализируемых протонными кислотами, первая стадия взаимодействия катализатора с субстратом обычно представляет собой акт передачи протона молекуле субстрата или образование комплекса между протонной кислотой и субстратом. В случае превращений ненасыщенных углеводородов, катализируемых соединениями переходных металлов, первой стадией часто бывает образование л-комплекса. Р1етрудно видеть формальную аналогию между действием протонной кислоты и комплексообразователя, который выступает здесь в качестве апротонной кислоты. Тенденция к протонированию субстрата огшсывается, как известно, функцией кислотности Гамметта [1]. В принципе, для количественной оценки способности апро-тонных кислот к образованию л-комплексов может быть использована предложенная нами [2] по аналогии кислотность апротонной кислоты (бме) [c.51]

Значения 0мо могут быть вычислены непосредственно из дан[1ых по комплексообразованию. В тех случаях, когда нельзя изучить комплексообразо-вание между катализатором и незаряженным индикатором, свойства которого близки к свойствам субстрата, можно прибегнуть к эмпирическим оценкам кислотности апротонной кислоты. Нами [2] было высказано предположение о том, что между кислотностью апротонной кислоты и ее активностью может существовать симбатность. Основанием для этого предположения по- служила обнаруженная нами линейная связь между функцией кислотности Гамметта и логарифмом активности протонной кислоты в ишроком интервале концентраций. Опыт показывает, что в некоторых случаях кислотность апротонной кислоты также линейно возрастает с изменением активности иона комплексообразователя. Так, анализ экспериментальных данных О. Н. Темкина, Р. М. Флида и А. Г. Гинзбурга [3] по равновесию образования л-комплексов ионов серебра с этиленом в воде показывает, что функция апро тонной кислотности возрастает пропорционально увеличению потенциал ь серебряного электрода (рис. 1). [c.51]

Для процессов кислотно-щелочного типа активными катализаторами являются, в первую очередь, протонные и апротонные кислоты, соли, щелочи. Первичная активация молекулы для этих процессов заключается в поглощении ею протона или какой-нибудь другой электрофильной группы, причем присоединение осуществляется по мссту свободной электронной нары. Результатом подобного воздействия будет поляризация активируемой молекулы. Всякая добавка, обладающая усиленными кислотными свойствами или образующая, реагируя с катализатором, новые соединения или группы с повышенными кислотными свойствами, будет создавать центры с повышенной активностью. Примером добавок такого типа могут служить протонные кислоты (например, Н3РО4 и H2SO4 в процессах гидратации. Из РО4 в процессах полимеризации, H I Ч. реакциях цзомеризации). [c.135]

Имеются все же и такие соединения, которые не могут ни отщеплять, ни присоединять протоны, однако обладают свойствами, сходными со свойствами протонных кислот и оснований. Эти вещества, например, вызывают вполне определенное окрашивание индикаторов. Они называются апротонными кислотами и основаниями. Их поведение объясняет теория, созданная в 1923 г. Льюисом. По этой теории вещества, имеющие свободные электронные орбитали и тем самым способные принять на эти орбитали непо-деленные электронные пары, считают кислотами. Вещества же, имеющие неноделенные электронные пары, которые могут быть использованы для образования химической связи, считают основаниями. При кислотно-основном взаимодействии между кислотами и основаниями образуется донорно-акцепторная связь. [c.41]

Впрочем, замахивались критической дубиной и на теорию Брёнстеда. Писали, что кислотно-основные реакции с участием апротонных кислот (например, ЗпСЦ и т. д.) не попадают под юрисдикцию этой теории. И впрямь не попадают. Такие процессы и не должны описываться теорией, содержанием которой является переход протона. Не укоряют же автоконструктора за то, что его автомобиль не может летать. [c.21]

Кислотный катализ. При этерификации спиртов окисями выделяют три разновидности кислотного катализа действие протона, протонных и апротонных кислот. В присутствии водородных ионов, наяример, ири катализе ]Д-катионитами образуется оксониевая форма окиси этилена, к которой легко присоединяется нуклеофильный реагент [c.315]

Обоснованное заключение о природе ионов, образующихся в системах апротонная кислота — протолитическое основание, может быть сделано с учетом автоионизации компонентов системы — кислотного (схема (1—69)) и основного (схема (1—70)). Очевидно, что из всех ионных и молекулярных форм, входящих в упомянутые схемы, наиболее сильной кислотой является ион лиония кислотного компонента MeX+ i, а наиболее сильным основанием — ион лиата основного компонента 5(2) . Очевидно, что эти ионные формы будут взаимодействовать в первую очередь, приводя к образованию недиссоциирующего продукта сольволиза MeX iS(2). Возникновение же электропроводности в системе будет обусловлено вы- [c.62]

Льюисовское определение кислот и оснований, как акцепторов или доноров неподеленной пары электронов, существенно дяя большого класса катализаторов, известных под названием катализаторов Фриделя— Крафтса. Примером такой апротонной кислоты могут служить галогениды некоторых металлов, наиболее известным кислотным катализатором из них является А1С1з. При реакции апротонных кислот с протоно-до-норными молекулами часто образуются очень сильные бренстедовские кислоты. [c.893]

Ввиду специфических свойств протона механизм электропроводности в апротопных системах часто значительно отличается от систем с прото-литическими равновесиями. Так, например, в системах с кислотно-основным взаимодействием, образованных апротонными кислотами, электропроводность обусловлена ионными продуктами, возникающими при сольволизных процессах типа [c.405]

Высокую каталитическую активность алюмосиликатов большинство исследователей объясняет наличием у них протонной кислотности. Предполагаемая структура активного центра дана на схемах (35) и (36) в главе 2, 1. Реакция крекинга протекает по гетеролитическому механизму через ионы карбония. Апротонные кислоты, например AI2O3, каталитически менее активны. Крекинг углеводородов осуш,ествляется на них по совершенно другому, возможно, гомолитическому, радикальному механизму. Об этом говорит, в частности, значительная дегидрируюш ая активность AlgOg в условиях крекинга [227]. [c.185]

Нитрование парафинов протекает в углеводородной жидкой фазе, а не в кислотной. Поэтому скорость реакции не зависит (или почти не зависит) от полярности среды и от присутствия кислот (H2SO4, HF) и солей (AI I3 и других апротонных кислот). [c.389]

М. И- Усанович, так же как и Льюис, считает, что кислотными свойствами могут обладать не только вещества, содержащие протон, но и вещества его не содержащие. По Усановичу, всякие химические процессы, приводящие к образованию солей, являются кислотно-основными, А так как в таких реакциях могут образовываться не только вещества, содержащие водород, то, следовательно, возможны и апротонные кислоты. В качестве примера Усанович приводит следующие реакции [c.20]

Подобный вывод применительно к апротонным кислотам делается многими исследователями. Однако до настоящего времени нет вполне достоверных данных о существовании в чистом виде катализа апротон-ными кислотами, не обладающими зарядом. Обычно отмечается необходимость присутствия третьих частиц , чтобы апротонная кислота действовала как катализатор. Между тем, как стало известно в последнее время, ряд комплексных соединений некоторых апротонных кислот (эфи-раты, гидраты и т. д.) являются весьма сильными кислотами протонного типа, обладающими высокой кислотностью ([33], см. также стр. 285 наст, сб., [34]). Поляни и Эванс [35], изучая полимеризацию изобутилена, нашли, что трехфтористый бор проявляет каталитическую активность только в присутствии воды. В представленной на данную конференцию работе М. И, Винника, Г. Б. Манелиса и И. М. Чиркова установлено на примерах полимеризации изобутилена и разложения муравьиной кислоты, что каталитическая активность комплексов трехфтористого бора определяется их кислотностью как протонных кислот. [c.269]

Авторы объясняют это тем, что изменение окраски индикаторов частично вызвано присоединением к их молекуле протоноз, а частично — присоединением молекул SOj — сильной апротонной кислоты. Они выполняли измерения с дымящей серной кислотой, используя индикатор динитродибромфлуоресцеин (квадратики на рис. 25). По их мнению, в этой области является функцией не IgaH-, а g sOj- Это видно из того, что полученные ими точки ложатся на кривую, вычисленную ими для Ig aso, из измерений давления пара. Следовательно, функция кислотности может отражать изменение кислотности не только протонных, но и некоторых апротонных кислот. [c.240]

Хотя специфичность реакций между апротонными кислотами и основаниями принципиально препятствует созданию единой нжалы кислотности обобщенных кислот, следовало бы сделать попытку распространить функцию кислотности и на другие объекты, чтобы выяснить границы применимости соотношений, выведенных для протонных кислот. [c.240]

Большой группой катализаторов алкилирования являются галогениды металлов, которые часто называют апротонными кислотами. Они обычно проявляют каталитическую активность в присутствии промоторов, с которыми образуют продукты кислотного характера. Из катализаторов этого типа чаще всего применяются следующие безводные галогениды [6, 18] хлористый алюминий, бромистый алюминий, треххлористое железо, хлористый Ц1ШК, треххлористый титан и четыреххлористый титан. Сравнительно реже применяются для алкилирования четыреххлористое олово, четыреххлористый цирконий, пятихлористая сурьма, шестихлористый ванадий, двзгхлористая медь и другие галогениды. [c.268]

Таким образом, согласно современным представлениям, в отличие от существовавшей ранее точки зрения [5, 45, 248, 288] апротонные кислоты Льюиса (А1С1з, А1Вгз, ВРз) не принимают непосредственного участия в процессе изомеризации. Их роль сводится к увеличению кислотной силы среды и тем самым к повышению равновесной концентрации протонированных молекул (о-комплексов). В соответствии с этим изомеризация ароматических углеводородов может протекать и в отсутствие кислот Льюиса под влиянием сильной протонной кислоты, но в это.м случае для достижения заметной скорости превращения приходится проводить реакцию при более высокой температуре. В качестве примера можно указать на изомеризацию гомологов бензола при нагревании их с жидким фтористым водородом. Подобным же образом объясняется действие алюмосиликатных катализаторов, обладающих довольно высокой протонной кислотностью [162]. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология