Термодинамическое описание смеси газов

В пределе, при нулевом давлении, всякий реальный газовый раствор можно рассматривать как смесь идеальных газов. Но уравнение (1.113) неприменимо для описания термодинамических свойств реального газового раствора даже дри очень малых, но отличающихся от нуля давлениях. Поведение реального газового раствора неизменного состава вблизи Р = О ничем не отличается от уже рассмотренного поведения реального газа. Однако уравнение (1.113) не передает и термодинамических свойств, специфичных для газового раствора. Так, например, согласно это.му уравнению парциальные мольные объемы компонентов не зависят при постоянных давлении и температуре от состава газового раствора. Опыт же, отражаемый ура внением состояния (1.114), показывает, что зависимость парциальных мольных объемов от концентрации не исчезает даже в пределе при нулевом давлении газового раствора. [c.47]

Существует и другой класс соединений, которые можно получать в плазме. Спектроскопические исследования звезд показывают, что в их внешней атмосфере при температурах от 2000 до 6000 °К содержатся в большом количестве молекулы и свободные радикалы. Если газ такого состава медленно охлаждать, то конечными продуктами этого процесса будут самые стабильные при 500—1000 ° К соединения в зависимости от того, когда наступит химическое равновесие. Часто наиболее стабильны твердые вещества. Однако если газ описанного выще состава охлаждается с максимально возможной скоростью, например в течение нескольких микросекунд, наблюдается тенденция к образованию простых газообразных соединений независимо от их термодинамической устойчивости, потому что для образования зародышей твердых частиц необходимо значительно больше соударений, чем для образования простых молекул. В этом случае возможно образование молекул, не стабильных при комнатных или плазменных температурах по отношению к твердым частицам, но стабильных по отношению к свободным радикалам и молекулярным фрагментам, существующим при температурах плазмы. Такую тенденцию к образованию газообразных молекул вместо твердых частиц можно назвать конденсационным барьером . Это означает, что при высоких скоростях закалки более вероятно образование из молекулярных фрагментов самых простых молекул, а не наиболее термодинамически устойчивых. Наиболее убедителен пример процессов этого типа — образование моносилана в дугах [8]. Если судить по величине свободной энергии образования моносилана, то при комнатных температурах он нестабилен (АО порядка нескольких ккал/моль), а при 3000 °К вообще не должен существовать (ЛО 100 /скал/моль). Его образование в дугах, вероятно, можно объяснить тем, что смесь газообразного кремния с водородом при 3000° К после закалки может дать либо кремний в твердой фазе, либо газообразные силаны различного состава, причем моносилан — самая простая молекула из возможных силанов. [c.46]

Для газов, термодинамические свойства которых неизвестны, последние можно вычислить по уравнению состояния или же, если известны критические константы,—через обобщенные свойства по методам, кратко описанным в предыдущей главе. Для газовой смеси, не являющейся идеальной, наиболее простым путем будет вычисление псевдокритических констант по методу Кея с последующим использованием обобщенных свойств, считая смесь за чистое вещество. Для ознакомления с подробностями такого расчета можно обратиться к статье Иорка [263]. [c.333]

Процессы образования и роста кластеров — быстро развивающаяся область кинетики. Их изучение началось с анализа возникновения зародышей новой конденсированной фазы вещества или фазовых переходов первого рода. Основополагающие работы в этом направлении были выполнены Зельдовичем Я. Б., Лифшицем И. М. и Слезовым В. В. (см., например /11/). В рамках термодинамической теории зародыши представляют собой макроскопические образования новой фазы вещества, поэтому данная теория справедлива для зародышей с размерами, значительно превышающими молекулярные. В целом же кластеры — это весьма широкое понятие, объединяющее самые различные состояния частиц в газе и плазме. Кластеры делятся на химические и физические /12/. Химические кластеры имеют внутреннюю структуру и могут существовать, если их вывести из среды. Типичным примером химических кластеров является набор сложных радикалов, образующихся в пламенах. Плотный неидеальный газ можно рассматривать как своего рода смесь физических кластеров, не существующих вне среды. Подробное описание различных типов кластеров содержится в /12,13/. В последние годы резко возрос интерес [c.247]