Отклонения реальных газов J от идеального поведения

Хорошо известно, что сжатый газ охлаждается при расширении — например, воздух, выходящий из велосипедной камеры, в теплый день может показаться даже освежающим. Джоуль и Томсон (лорд Кельвин) проводили тщательные измерения изменения температуры газов при их расширении в теплоизолированной камере. Схема подобного опыта изображена на рис. 9.12, где показано, что газ расширяется, переходя из левой камеры в правую через пористую перегородку. Эти исследования показали, что большинство газов охлаждаются гораздо больше, чем этого можно было ожидать по степени их расширения. Для характеристики этого свойства газов используется коэффициент Джоуля — Томсона ц, представляющий собой отношение изменения температуры газа к изменению его давления при условии, что в процессе этого изменения не происходит теплообмена газа с окружающей средой. Значения коэффициента Джоуля—Томсона установлены для многих газов. Например, для СО2 при комнатной температуре и давлении 1 атм коэффициент ц равен приблизительно 1,ГС/атм. Для большинства газов коэффициент ц имеет положительное значение, однако для водорода при температурах вьппе — 80°С он отрицателен, а это означает, что при расширении газа происходит его нагревание. Температура, при которой коэффициент ц для данного реального газа становится равным нулю, называется температурой инверсии этого газа. Для идеального газа ц = О при любых температурах. Таким образом, коэффициент Джоуля—Томсона является мерой отклонения реального газа от идеального поведения, если судить по зависимости его охлаждения от расширения. [c.162]

Явление конденсации и существование критических констант характерны для реальных газов. Лучше всего рассмотреть это на конкретном примере исследования отношений между давлением и объемом в процессе конденсации диоксида углерода. На рис. 10 показаны изотермы диоксида углерода при нескольких температурах. При высоких температурах изотермы имеют гиперболическую форму, что соответствует выполнению закона Бойля — Мариотта. Однако при понижании температуры становятся все более заметными отклонения от идеальности, а при температуре поведение системы резко отличается от идеальных газов. При движении вдоль этой изотермы по мере повышения давления объем уменьшается, пока изотерма не достигнет точки пересечения с пунктирной линией. Если этот процесс наблюдать визуально, то в точке пересечения можно заметить образование жидкого диоксида угле- [c.23]

При необходимости можно ввести поправку на отклонение реального газа от стандартного состояния, т, е. от поведения идеального газа, однако для средних температур эта поправка совсем невелика. [c.52]

Таким образом, при описании фазовых переходов в газовых смесях необходим учет энергии взаимодействия между молекулами пара и конденсата при выполнении условия насыщенности конденсирующейся смеси и проявления в ней ван-дер-вааль-совых сил и водородных связей. Уравнения состояния, построенные с учетом ассоциации, описывают процессы в газах с большой точностью. Это объясняется тем, что присутствие молекулярных комплексов является одной из причин отклонения в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Образующиеся комплексы могут быть достаточно устойчивыми и продолжают дальнейшее движение уже за счет собственной кинетической энергии. [c.101]

Эмпирические уравнения состояния. В расчетах процессов перегонки и ректификации для описания поведения реальных газовых систем широко используются два эмпирических уравнения состояния. Первое содержит коэффициент сжимаемости г, учитываюш ий отклонение объема V одного моля реального газа от значения отвечающего уравнению состояния идеального газа [c.14]

Вириальные коэффициенты (характеризующие отклонения поведения реального газа от тех закономерностей, которым подчиняется идеальный газ) являются функцией только температуры. По Гиршфельдеру, в случае газа с неполярными молекулами эти-коэффициенты можно рассчитать, используя следующие формулы [c.72]

Таким образом, описанная выше элементарная молекулярно-кинетическая теория дает правильное объяснение свойств идеальных газов. Она убеждает в подлинности существования молекул и позволяет надеяться, что модификации этой простой теории, учитывающие свойства молекул реальных газов, дадут возможность объяснить отклонения в их поведении от предсказываемых для идеального газа. [c.150]

Молекулярно-кинетическая теория газов позволяет успешно объяснить свойства идеального газа на основе минимального числа исходных предположений, а также дает возможность понять причину отклонений свойств реальных газов от идеального поведения. В своей простейшей форме молекулярно-кинетическая теория исходит из предположений, что газ состоит из невзаимодействующих молекул, которые могут рассматриваться как точечные массы и находятся в состоянии постоянного движения, прерываемого лишь упругими столкновениями друг с другом и со стенками сосуда. Когда мы хотим распространить эту теорию на реальные газы, приходится учитывать, что молекулы имеют конечный объем и что между ними действуют силы взаимного притяжения. [c.156]

При переходе от экспериментальных значений термодинамических функций к стандартным и наоборот надо учитывать отклонения поведения газа при р= атм и данной температуре от поведения идеального газа. Чтобы пояснить, как осуществляется этот учет, обратимся к рис. 2.6, на котором схематично представлены изотермы реального и идеального газов при 25°С. Точка О соответствует стандартному состоянию, точка Л — реальному состоянию газа при р=1 атм. Переход от реального состояния к стандартному осуществляют путем изотермического расширения реального газа до точки В , в которой отклонения от поведения идеального газа становятся ничтожно малыми, и последующего сжатия по изотерме идеального газа до точки О (р= атм). Для этого пути подсчитывают изменение соответствующей термодинамической функции. Если изотермы реального и идеального газов при р<1 атм близки, то поправки на неидеальность малы. Если же отклонения велики, то поправки могут иметь заметную величину. [c.40]

Отклонение поведения реального газа от идеального увеличивается также при понижении температуры. На рис. (1.4) приведен ряд изотерм для двуокиси углерода. Как видно, при температурах ниже [c.11]

Это — уравнение Ван-дер-Ваальса (1873). Константы а и Ь в действительности зависят не только от природы вещества, но и от условий (температуры и плотности газа), т. е. это уравнение является приближенным и лишь качественно передает характер отличия реального газа от идеального. Иными словами, уравнение (И 1.24) к количественному согласию с экспериментом не приводит, однако оно, во-первых, дает представление о поведении газов, плотность которых не очень велика, и, во-вторых, дает качественную картину явлений конденсации, а также критического состояния (см. с. 223). Отклонения от уравнения Ван-дер-Ваальса, зависящие при прочих равных условиях от природы газов, более значительны для сильно полярных веществ, чем для неполярных. [c.221]

Отклонение поведения реальных газов от идеального (см., например, табл. 3.2 молярных объемов некоторых газов) как раз и обусловлено ненулевым объемом их молекул и неупругим взаимодействием (притяжением) их между собой. [c.150]

Экспериментальные исследования показали, что реальные газы не подчиняются законам идеальных газов. Максимальные отклонения от идеального поведения наблюдаются при высоких давлениях и при низких температурах. При этих условиях объем системы становится относительно малым и собственный объем молекул составляет заметную часть общего объема. Кроме того, когда молекулы находятся на близких расстояниях друг от друга, экспериментально измеренное давление оказывается значительно меньше расчетного идеального значения это происходит в результате увеличения сил межмолекулярного притяжения. Характер и степень отклонений в поведении различных газов от идеального различны (рис. 8). Для идеальных газов произведение давления на объем рУ при постоянной температуре остается постоянным. Поэтому на графике зависимость рУ от р при постоянной температуре изображается прямой линией, идущей параллельно оси абсцисс (р). Поведение водорода, кислорода и диоксида углерода отклоняется от поведения идеального газа, причем характер отклонения для этих трех газов различен. Как и следовало ожидать, особенно сильные отклонения происходят при высоких давлениях. В точности такой же по виду график получается, если в качестве ординаты взять не просто рУ, а отношение рУ/(пЯТ) — так называемый коэффициент сжимаемости. Различие состоит лишь в следующем если на рис. 8 все кривые пересекаются при значении 22,4 л-атм, то на графике коэффициента сжимаемости (рис. 9) кривые пересекаются при значении ординаты, равном единице, так как для идеального газа рУ/ пНТ)= 1,0. [c.21]

Влияние разбавления на межионное притяжение. Межионное притяжение вызывает отклонения в поведении реальных растворов аналогично тому, как межмолекуляр-ное притяжение в реальных газах влечет за собой отступления их поведения от законов идеальных газов. Чем больше концентрация раствора, тем плотнее ионная атмосфера и тем меньше подвижность ионов, а следовательно, и электропроводность электролитов. [c.140]

Для математического описания поведения реальных газов предложено много уравнений. Наиболее простым уравнением состояния реального газа, учитывающим отклонение его свойств от свойств идеального газа, является уравнение Ван-дер-Ваальса [c.15]

При высоких Р и низких Т поведение реальных газов отличается от такового идеальных газов (см. рис. 7.1). На рис. 7.8 показано отклонение произведения РУ от постоянного значения по мере увеличения давления. Поведение многих газов мож- [c.163]

Тот факт, что молярные объемы реальных газов несколько отличаются от приведенного выше значения, является проявлением реальных свойств газов, указывающим на их отклонение от идеального поведения. [c.155]

Обратимся теперь к рассмотрению того, какими свойствами в действительности обладают реальные газы. Закон Бойля — Мариотта очень хорошо описывает поведение газов при достаточно низких давлениях, но при высоких давлениях наблюдаются заметные отклонения от этого закона. Как мы помним, из кинетической теории следует, что давление газа представляет собой результат коллективного действия молекул, сталкивающихся со стенками сосуда. При сжимании газа в уменьшающемся объеме происходит все большее число столкновений молекул со стенками сосуда, а это означает повышение давления. Но если учесть, что молекулы сами имеют некоторый объем, то можно понять, что закономерная взаимосвязь между объемом и давлением газа должна выполняться лишь до определенного предела, зависящего от собственного объема молекул. На рис. 9.9 схематически изображено состояние газа при различных давлениях и видно, что при очень высоких давлениях собственный объем молекул должен существенно изменять закономерную сжимаемость газа. Следовательно, объем газа при высоких давлениях можно рассматривать как идеальный объем, т.е. объем [c.159]

Межмолекулярные взаимодействия осуществляются между молекулами с замкнутыми электронными оболочками [26, 27]. Силы межмолекулярных взаимодействий называют силами Ван-дер-Ваальса, поскольку именно Ван-дер-Ваальс впервые указал на них, как на причину отклонения поведения реальных газов от идеального. Межмолекулярные взаимодействия обычно относят к двум принципиально различным категориям. Первая категория включает взаимодействия, обусловленные так назы- [c.30]

Рассмотрим процессы, в которых не совершается никакой другой работы, кроме работы расширения. Полученные для этого случая соотношения для идеального газа наиболее просты, а большинство обычных газов при атмосферном давлении и комнатных температурах приближаются по своим свойствам к идеальному газу. Кроме того, идеальный газ, как и идеальный раствор, является той базовой системой, с которой сравниваются реальные, т. е. неидеальные системы. Соотношения, выведенные ДЛЯ идеальных газов и растворов, применимы и для неидеальных, если давление газа или концентрацию раствора умножить на некоторый коэффициент, называемый коэффициентом активности. При таком подходе, предложенном американским физикохимиком Г. Н. Льюисом в 1901 г., задачей исследователя становится определение величины отклонения свойства системы от идеального поведения, которое обычно составляет лишь небольшую долю от легко рассчитываемого свойства системы в идеальном состоянии. [c.338]

Свойства идеальных и реальных газов отличаются из-за наличия взаимодействия между молекулами реального газа. Мерой отклонения от идеального поведения служит фактор сжимаемости [c.14]

Многие данные более информативны, и с ними легче оперировать, если они выражены относительно некоторого вида идеального поведения. Наглядным примером тому может служить разность между объемом реального газа и объемом газа, подчиняющегося закону идеальных газов при тех же самых Р и Т. Для описания смесей широко используются отклонения от идеального состояния двух видов. [c.132]

Летучесть идеального газа равна его давлению. Летучесть и давление реального газа или пара ие равны друг другу. Отклонение поведения реальных систем от идеальных вырал<ают количественно с помощью коэффициентов активности которые определяются выражением [c.10]

Силы притяжения, возникающие между двумя близлежащими частицами, в результате взаимодействия между составляющими частицу атомами и молекулами, обычно называют вандервааль-совскими. Интерес к природе последних впервые возник при изучении отклонений от идеального поведения реальных газов, описываемых таким модифицированным уравнением состояния, как уравнение Ван-дер-Ваальса. В результате, первые исследования данного вопроса в основном были связаны с относительно простыми системами—газами при низком давлении, в которых отдельные молекулы разделены расстояниями много большими их размеров. [c.17]

При обычных давлениях [285] силы притяжения молекул приобретают большое значение, так что давление реального газа (или его объем) меньше, чем оно было бы при идеальном поведении. У газов, которые обнаруживают не слишком сильное отклонение от идеального поведения, давление (или объем) делят на величину 0, которая в свою очередь зависит от температуры и от давления [286—289]. Зависимость этой величины от давления, при котором проводят измерение, можно без большой ошибки представить как линейную функцию [c.439]

Коэффициент сжимаемости. Для учета отклонения поведения реальных газов от идеального в уравнении состояния идеального газа вносится поправочный коэффициент г. С учетом этой поправки уравнение Бойля — Мариотта имеет вид [c.19]

Поправочный коэффициент г принято называть коэффициентом сжимаемости. Это безразмерная величина, она выражает отклонение поведения реальных газов от идеальных. [c.19]

У реальных газов, в том числе и у ацетилена, истинное давление несколько больше измеренного за счет дополнительного давления, создаваемого силами взаимного притяжения молекул, а истинный удельный объем, который может подвергаться изменениям, меньше определяемого по молекулярному весу на величину, пропорциональную собственному объему молекул. Кроме того, на поведение реальных газов при изменении их температуры и давления влияют силы трения, возникающие между частицами газа, величина которых зависит от вязкости газа. Величина суммарных отклонений для реальных газов от уравнения состояния идеального газа, вызываемых перечисленными выше причинами, определяется опытным путем и выражается при помощи коэффициента сжимаемости г. В этом случае уравнение состояния для 1 кг реального газа принимает вид [c.5]

Поведение реальных газов не совсем точно с.чедует законам, установленным для идеальных газов, причем отличия тем больше, чем выше давление и ниже температура газов. Эти отклонения учитывают, вводя в уравнение состояния коэффициент сжимаемости газов [c.13]

Как видно, значения V, вычисленные с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса, не очень точны, особенно при высоких давлениях (другими словами, величины а и Ь т являются постоянными). Известны и другие уравнения состояния с ббльшим числом эмпирических параметров, которые описывают поведе1ше реальных газов более точно, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Эти уравнения используются при инженерных расчетах. Однако уравнение состояния Ван-дер-Ваальса важно, поскольку оно ооювано на правильных физических предпосылках о причинах отклонения реальных газов от идеального поведения и о взаимном переходе между газами и жидкостями. В частности, с помощью теории Ван-дер-Ваальса впервые было выявлено существование слабых сил притяжения между молекулами сильно сжатых газов и жидкостей. [c.137]

Из предшествующего изложения видно, что В характеризует отклонение поведения реального газа от поведения идеального-газа. Причиной этого отклонения является взаимодействие междзг [c.57]

Если бы газы обладали идеальными свойствамп, откошснис РУ/КТ для 1 моля любого газа всегда было бы равно единице. Однако поведение всех реальных газов в той или иной степени отличается от идеального, и мерой этого отклонения может служить величина Z = РУ/КТ, называемая коэффициентом сжимаемости. На рис. 3-15 показаны графики зависи- [c.150]

Чтобы сохранить простоту уравнений термодинамики идеальных газов и в то же время сделать эти уравнения пригодными для реальных газов, Дж. Льюис (1901) предложил заменить давление р на величину /, называемую термодинамической летучестью (или фугитив-ностью). Этим формальным приемом все трудности, связанные с учетом отклонения газов от идеального поведения, переносятся на вычисление летучести. [c.152]

Невалентные взаимодействия были открыты Ван-дер-Ваальсом (1873 г.), пытавшимся объяснить отклонение поведения реального газа от закона идеального газа. Взаимодействия между валентнонесвязанными атомами имеют огромное значение для биологических организмов в частности, они ответственны за спонтанное свертывание полипептидных цепей н цепей нуклеиновых кислот, а также спонтанное образование мембран. Благодаря им происходит узнавание комплементарных молекулярных поверхностей ( система ключ — замок ) [44]). [c.38]

Реальные газы. Летучесть. Уравнение (6.2.11) отпоснтельно хорошо списывает поведение реальных газов при изменении давления, если условия не слишком жесткие. Тем не мепее даже в обычных условиях отк,тонсния от идеальности бывают значительными, и поэтому необходи.мо быть во всеоружии, чтобы учесть эти отклонения. Самый быстрый путь вычисления С(р) мог бы состоять в оп- [c.180]

Хотя стандартное состояние является гипотетическим, его можно обрисовать как чистое растворенное вещество, в котором, однако, окружение каждой молекулы такое же, как прн бесконечном разбавлении. Польза от такого нескладного определения стандартного состояния та же, что и в случае реальных газов отклонения от идеальности (которые в данном случае означают отклонения от закона Генрн) содержатся только в логарифмическом члене, поскольку стандартное состояние определено отнесением к идеальному поведению. Таким образом, мы должны ввести коэф-ф1щ.нент активности -уч [c.263]

При обработке экспериментальных данных о равновесии между жидкостью и наром чаще всего принимают, что пары ведут себя как идеальные газы, а молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара можно пренебречь. Однако молекулы реальных газов занимают определенный объем и взаимодействуют друг с другом благодаря наличию силовых полей. Следствием этого является отклонение поведения реальных газов (паров) от законов идеальных газов, возрастающее с увеличением давления. При этом уменьшается также разница между молярными объемами пара и жидкости. Поэтому при точных расчетах, особенно нри таких давлениях, нри которых влияние указанных факторов становится значительным, во.чпикает необходимость введения соответствующих поправок. [c.66]

Понятие остаточной (Ван-дер-Ваальсовой) связи. При выводе законов для газов обычно делается допущение, что молекулы взаимодействуют друг с другом только при столкновениях. Такое допущение есть идеализация, и сами законы носят название законов идеальных газов. К реальным газам эти законы применимы лишь в известном приближении и только в определенных условиях (не очень высокие давления и плотности газов). Но даже в этих условиях можно наблюдать отклонения поведения реальных газов от идеальных. Ван-дер-Ваальс (1873 г.) исследовал эти отклонения и объяснил их тем, что в теории реальных газов следует учитывать взаимодействия между молекулами не только посредством столкновений. Силы такого дополнительного взаимодействия названы Ван-дер-Ваальсовыми, или остаточными силами. [c.206]

Взаимодействия между молекулами вызываются, согласно современным представлениям, электрическими силами благодаря наличию электрических зарядов в составе каждой нейтральной молекулы. Существование таких взаимодействий между молекулами приводит к их ассоциации. На возможность ассоциации молекул в газах указывал ряд исследователей, начиная еще с конца прошлого века (Натансон, Дюринг, Лерэ, Ван-дер-Ваальс и др.). Нернст также предполагал, что еще до насыщения в перегретом паре прису1ствуют не только простые, но и сложные молекулы. Механизм ассоциации реальных газов рассматривается в работах А, С. Предводителева, И. И. Новикова, М. П. Вукало-вича и др. Учет явления ассоциации при выводе уравнений состояния реальных газов приводил многих авторов к весьма удовлетворительному совпадению с опытом [261. Это объясняется тем, что присутствие комплексных молекул является одной из причин отклонений в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Такой комплекс может быть достаточно устойчивым. По предположению Каллендера в водяном паре могут образовываться сложные комплексы, содержащие до пяти молекул [132]. Для жидкостей существование ассоциированных групп проеерено на весьма большом экспериментальном материале. Этого нельзя сказать о газах, так как для паров и газов таких экспериментальных данных значительно меньше. Спектроскопия обнаруживает группы молекул в парах некоторых веществ (К, Сс1, 2п). [c.137]

Понятие остаточной (вандерваальсовой) связи. При выводе законов идеальных газов делается допущение, что молекулы друг с другом не взаимодействуют, т. е. проблема нахождения законов поведения газов искусственно упрощается, идеализируется. Поэтому найденные законы применимы к реальным газам (газам, находящим ся в нормальных условиях) лишь в первом приближении. Откло нения в поведении реальных и идеальных газов исследовались, как известно, Ван-дер-Ваальсом (1873 г.). Для объяснения этих отклонений ему пришлось учитывать силы взаимодействия газовых молекул друг с другом. Эти силы названы остаточными, или вандерваальсовыми. [c.202]

По мере понижения температуры и повышения давления свойства реальных газов все более отличаются от идеальных. Эти отклонения могут быть качественно объяснены возрастанием сил межмолекулярного притяжения и отталкивания по мере сближения молекул, а также уменьшением средней кинетической энергии отдельных молекул. Таким образом, отношение кинетической энергии (большая величина которой определяет идеальные свойства газа) к энергии межмолекулярного взаимодействия (которая определяет неидеалыные свойства газа) быстро уменьшается при возрастании Р или понижении Т. При этих условиях поведение газа все более отклоняется от идеального и межмолекулярные взаимодействия играют все более важную роль. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология