Взаимосвязь между константами скорости и равновесиями при переносе протона

Взаимосвязь между константами скорости и равновесиями при переносе протона [c.28]

Согласно уравнению (5.19), между логарифмами константы скорости кс и константы равновесия Кс, соответствующих одной и той же стадии, существует линейная зависимость. Этот вывод не зависит от предполагаемого механизма реакции при условии, что константа скорости и константа равновесия соответствуют лимитирующей стадии переноса протона. В принципе рассмотренный выше возможный механизм может и не соответствовать действительности (см. ниже). Он был использован как пример механизма, в котором интуитивно нельзя усмотреть какой-либо прямой связи между константами кс и Кс. Взаимосвязь между константой скорости и константой равно- [c.92]

Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедовских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения 15/ , предложить нельзя. Этот вывод существенно упрощает задачу построения поверхности потенциальной энергии для лимитирующей стадии [28]. [c.134]

Между константами скорости и константами равновесия реакций переноса протона в неводных растворах может существовать взаимосвязь. В качестве примера рассмотрим протекающие в циклогексиламине реакции между различными углеводородами и метоксид-ионом. В ходе этих реакций углеводород конкурирует с метоксид-ионом за связывание с протоном, что дает возможность определить кислотность углеводорода. Для ряда реакций типа [c.37]

Эта глава в основном посвящена рассмотрению взаимосвязи между константами равновесия и константами скоростей прямой и обратной реакций кислотно-основного взаимодействия. Сопоставление между константами равновесия и строением соответствующих молекул уже обсуждалось в гл. 6. Таким образом, нижеследующее подразумевает также исследование корреляций между константами скоростей и строением. Более того, скорости многих реакций изучать легче (но труднее интерпретировать), чем равновесие, их можно непосредственно сопоставить со строением. Вначале мы рассмотрим общие закономерности и экспериментальные данные, лежащие в основе таких корреляций. Затем мы дадим их интерпретацию на основе молекулярных представлений, в особенности останавливаясь на необычных случаях. Как мы уже видели из двух предшествующих глав, скорости реакций переноса протона можно измерить либо непосредственно, либо косвенными методами, изучая кинетику кислотно-основного катализа. В последующем обсуждении оба источника информации будут использованы независимо. [c.233]

Теперь можно показать, что существование взаимосвязи между кнабл и Кь предполагает существование взаимосвязи между кс и Кс — константой скорости и константой равновесия лимитирующей стадии переноса протона. Основанное на экспериментальных данных соотношение Бренстеда для общего основного катализа имеет вид [c.92]