Потенциальной энергии поверхност построение

Энергия адсорбции неполярных молекул на поверхности ионных решеток. Если адсорбент построен не из атомов, а из ионов, то к рассмотренным дисперсионным силам притяжения добавляются индукционные силы притяжения диполя, индуцированного в молекуле адсорбата электростатическим полем, создаваемым ионами решетки адсорбента. Доля индукционных сил в величине потенциальной энергии адсорбции пропорциональна поляризуемости молекулы адсорбата 2 и квадрату напряженности электростатического поля над поверхностью адсорбента [c.493]

МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.52]

Аналогичные поверхности потенциальной энергии были вычислены и для других систем атомов на рис. 22-9 показана такая поверхность для реакции Нг -Ь Вг Н + НВг. В этом случае поверхность имеет иную форму, потому что молекула Нг устойчивее, чем НВг. По мере приближения атома Вг к молекуле Нг он отталкивает атомы Н друг от друга. Активированный комплекс (точка 2) характеризуется вдвое большим расстоянием между атомами Н, чем в молекуле Нг, но атомы Н и Вг находятся почти на таком же расстоянии друг от друга, как и в изолированной молекуле НВг. В этом случае активированный комплекс почти совпадает с молекулой НВг, и не удивительно, что он всего на 15 кДж моль менее устойчив, чем молекула НВг. Вычисленные поверхности потенциальной энергии, подобные приведенной на рис. 22-9, как раз и являются основой для построения широко распространенных изображений барьеров реакций, примеры которых показаны на рис. 22-5 Построение профилей потенциальной энергии типа показанных на рис. 22-9,6 сохраняет смысл даже для реакций с участием настолько сложных молекул, что нет возможности вычислить или хотя бы графически представить их полную многомерную поверхность потенциальной энергии. [c.376]

Каковы принципы построения поверхности потенциальной энергии для линейной системы трех атомов х...у...г [c.124]

Основные трудности при использовании метода классических траекторий в настоящее время заключаются в построении поверхностей потенциальной энергии, адекватных моделируемому элементарному процессу. [c.51]

В настоящей главе на примерах моделирования различных физикохимических процессов рассмотрены основные этапы исследования методом классических траекторий. Обсуждаются также полуэмпирические и эмпирические методы построения поверхностей потенциальной энергии и численные методы, используемые при динамических расчетах. [c.52]

Как правило, при построении поверхностей потенциальной энергии методом DIM удается получить достаточно хорошие результаты — точность расчетов при правильном выборе базисных функций приближается к точности неэмпирических расчетов. При этом достаточно уверенно предсказываются и энергии связей в многоатомной молекуле и ее геометрия. [c.56]

Описанная процедура восстановления реакционного потенциала привлекательна тем, что использует небольшое число доступных экспериментальных данных. С другой стороны, построенный таким образом потенциал является сугубо эмпирической функцией и должен проверяться путем сопоставления с результатами квантовохимических расчетов. Кроме этого, необходимо отметить, что описанная процедура построения поверхности потенциальной энергии, вообще говоря, неоднозначна. [c.95]

Н + СНД. Построение поверхностей потенциальной энергии [c.70]

Таким образом, построение поверхности потенциальной энергии позволяет судить и о природе активированного комплекса, и о межатомных расстояниях, и о величине энергии активации, т. е. дает сведения, необходимые для теоретического расчета скорости реакции на основании свойств исходных молекул. Вот почему рассматриваемую теорию иногда называют теорией абсолютных скоростей. Правят, математические трудности не позволяют осуществить строгий расчет. [c.151]

В рамках методов Хюккеля и ППП, основанных на а, зт-разделе-нии, построение поверхности потенциальной энергии реакции нереализуемо, так как невозможно без дополнительных приближений описать результаты взаимного движения реагентов и процессы разрыва — образования <7-связей. Поэтому здесь достаточно лишь приблизительное представление о минимально энергетическом пути реакции. [c.318]

Напишите уравнение Морзе для двух кривых потенциальной энергии, представленных на рис. I. Какое из них используется в полуэмпирическом методе Эйринга и Поляни для построения поверхности потенциальной энергии [c.124]

Конформационный анализ каждой молекулы метиламида Ы-ацетил-а-аминокислоты начинался с построения при изменении углов ф и у конформационной карты, которая давала ориентировочное представление о поверхности потенциальной энергии молекулы и расположении областей самой низкой энергии. Последние выбирались в качестве нулевых приближений для поиска энергетических минимумов при вариации как двугранных углов ф, у, X, так и валентных углов пептидных групп и углов при атоме С . Затем, используя длины связей Полинга-Кори и найденные теоретические значения валентных углов, усредненные по оптимальным конформациям каждой молекулы, вновь строились конформационные карты ф-у. Рассмотрение полученных результатов начнем в обратном порядке, т.е. с уточненных конформационных карт [c.158]

Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедовских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения 15/ , предложить нельзя. Этот вывод существенно упрощает задачу построения поверхности потенциальной энергии для лимитирующей стадии [28]. [c.134]

Бесконечно большими практически являются расстояния свыше 4 Д. Однако пренебрегать энергией возмущения можно только в редких случаях. Поэтому для построения поверхности потенциальной энергии необходимо учесть взаимное влияние всех атомов. Для построения поверхности потенциальной энергии даже для реакции молекула — атом не существует точных методов расчета. Применяется полуэмпирический метод расчета, принцип которого сводится к следующему. [c.69]

Обычно диабатические термы получаются естественным образом при приближенном построении поверхностей потенциальной энергии, когда можно пренебречь каким-либо малым взаимодействием. Одним из примеров является спин-орбитальное взаимодействие, которое д.ия легких атомов и атомов среднего атомного веса может считаться малым по сравнению с электростатическим взаимодействием электронов и ядер. Поверхности потенциальной энергии, построенные без учета спин-орбиталь-ного взаимодействия и, следовательно, подчиняющиеся правилу Вигнера о сохранении электронного спина при движении по этой поверхности, являются диабатическими поверхностями, которые, вообще говоря, пересекаются. [c.121]

Соотношение между скоростями химической реакции и процесса дезактивации является сложной функцией электронных состояний исходных и конечных частиц, энергии электронного возбуждения частицы А, запаса и распределения тепловой энергии частиц А и В, вероятности превращения энергии в процессе дезактивации и т. д. (см., например, [1118]), Не останавливаясь на теоретической оценке констант скорости указанных процессов, требующей построения поверхностей потенциальной энергии для исходного и конечного состояний системы, знания энергий активации ИТ. п., из чего следует, что на современном уровне развития теории элементарного акта взаимодействия молекул такая оценка практически во всех случаях не может считаться надежной, здесь мы рассмотрим некоторые экспериментальные данные, относящиеся к реакциям электронновозбужденного атома иода с молекулами С Нв и СзН , а также к реакциям, некоторых других частиц. [c.300]

Графическое построение поверхности потенциальной энергии как функции междуатомных расстояний здесь затруднено, поскольку в ходе реакции всегда изменяются больше чем две координаты. Однако, основываясь на уравнении Лондона, нетрудно убедиться, что, как и в случае трех атомов, потенциальная поверхность имеет барьер, разделяющий исходное и начальное состояния, и что, как правило, всегда существует путь, по которому реакция протекает с наименьшей затратой энергии. В случае реакции молекул водорода (или дейтерия) оказывается, что из всех конфигураций активированного комплекса, которые в принципе могут обеспечить реакцию обмена в один акт, наименьшей энергии отвечает правильный четырехугольник [584] [c.140]

Более корректное количественное описание прохождения через активированный комплекс Рнс. 23.1. Энергетический профиль бимоле- ИьТИ, как егО чаСТО НаЗЫ-кулярнон реакции общего ви.за, вают, переходное состояние, должно быть дано в виде многомерной поверхности потенциальной энергии. Хотя построение таких поверхностей ввиду их чрезмерной сложности невозможно для всех реакций, кроме простейших, многие важные выводы относительно протекания реакций можно получить, рассдматривая са.мые простые примеры. [c.238]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

Здесь а = L АВС з. О, 3 — параметры точки перевала Здв, звс характеризуют крутизну спуска с перевала. Необходимо отметить, что при построении поверхности потенциальной энергии НМР-методом и методом выклю- [c.54]

Одним из часто используемых полуэмпирических методов построения поверхностей потенциальной энергии является метод LEPS. Первоначально потенциал строился для описания взаимодействия трех атомов водорода. В работе Сато [395] дается следующее выражение для потенциала [c.55]

Метод DIM хорошо описывает квази пересечение поверхностей потенциальной энергии одинаковой симметрии и поведение ППЭ при больших расстояниях между атомами [91]. К недостаткам метода, по-видимому, следует отнести сравнительно большую трудоемкость расчетов и то, что метод очень чувствителен к точности задания энергии термов двухатомных комплексов [91]. Методика построения ППЭ методов DIM дана в работах [340, 427]. [c.56]

Использование потенциала LEPS неявно задает линейную конфигурацию переходного комплекса. Согласно результатам квантовохимических расчетов [2311, конфигурация переходного комплекса для реакции (4,1) линей на, длв реакции (4.11) квантовохимические расчеты [286) дают угол в 105 для Н О в состоянии б . Однако потенциальная энергия системы при этой конфигурации и при линейном расположении атомов Hi О в состоянии Ml практически одинакова для реакции (4.111) прямые данные о конфигурации переходного комплекса отсутствуют. Высота и координаты точки перевала поверхности потенциальной энергии, построенной для реакции (4.11), удовлетворительно согласуются с данными работы [293]. [c.96]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

Экспериментально обнаружено, что реакция превращения диоксетана в формальдегид приводит к возникновению хемифос-форесценции. Построение поверхностей потенциальной энергии данной реакции в основном и возбужденных синглетном и триплетном состояниях позволяет объяснить природу зтого эффекта. [c.357]

При изложении полуэмпирического метода построения поверхности потенциальной энергии в книге [3] приводится первая из рассмотренных выше формул. Кроме того, на с. 15 книги [3] подчеркнуто, что обычно потенциальную энергию системы атомов тносят к состоянию разъединенных атомов, принимая энергию этого состояния равной нулю. Между тем все графические построения (см., например, рис. 15 в той же книге) сделаны для случая, когда энергия разъединенных -атомов равна диссоциатив--ному пределу. [c.128]

При построении поверхности потенциальной энергии системы х...у...2 пользуются трехмерной системой координат. На оси абсцисс откладываются значения расстояний Гху, на оси ординат Гуг. По ОСИ, перпендикулярной плоскости Гху—Гуг (оси аппликат), откладывается значение потенциальной энергии Охуг,. вычисленное одним из перечисленных выше способом, например, по методу ЛЭП (см. ответы 9—11). Вследствие определенных трудностей изображения объемных диаграмм в тексте обычно приводят плоскостные диаграммы, представляющие проекции потенциальной энергии системы на плоскость Гху—Гуг. На рис. 5 приведен пример подобной диаграммы. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии — изоэнергетические кривые, которые в силу своего свойстза не могут пересекаться. [c.137]

С целью изучения влияния биомолекул на характер кон-формациониых превращений лекарственных субстратов нами с помощью полуэмпирического метода АМ1 в рамках пакета Hyper hem [1] исследован характер поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы тетрагидро-1,3-оксазина (1,3-ОА) в присутствии произвольного ациклического гексапептида П, построенного из остатков /. аминокислот, связанных по -типу. При этом рассматривалось 5 типов взаимного расположения молекул 1,3-ОА и П. [c.92]

Известно, что биомолекула оказывает большое влияние на лекарственный субстрат, существенно перестраивая энергетику конформационных превращений последнего. В этой связи с целью моделирования взаимодействия в системе рецеп-тор-субстрат > на начальном этапе связывания, нами с помощью полуэмпирического метода АМ1 в рамках пакета Hyper hem исследован характер поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы 1,3-диоксана в присутствии произвольного ациклического гексапептида П, построенного из остатков L-аминокислот, связанных по -типу. Рассматривались 8 типов взаимного расположения молекул 1,3-диоксана и гексапептида. [c.93]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Поверхность E=E(Q) по построению есть такая поверхность потенциальной энергии (ППЭ) дпя ядерных координат, работа щ)и перемещении вдоль которой зависит лишь от положения начала и конца пути, но не от формы кривой, соединяющей соответствующие точки Поэтому и энергия, которую надо затратить, приводя систему из некоторого стартового состояния в точку перевала, не должна зависеть от пути, по которому этот переход соверпшется Стало быть, чтобы удовлетворить вариационному [c.314]

Итак, решение задачи о возможных превращениях реагентов в ходе химической реакции можно свести к построению и анализу основных топологических хг акгеристик (максимумы, минимумы, овраги, седло-вые точки, направления перевалов и др ) потенциальных поверхностей, или поверхностей потенциальной энергии [c.317]

Наиболее полную информацию о конформационной изомерии дивинилсульфида и других дивинилхалькогёнидов с заторможенным внутренним вращением каждой из винильных груцп дает поверхность потенциальной энергии, построенная как функция углов поворота относительно связей С а—X. Расчет таких поверхностей, как и кривых потенциальной энергии, методами квантовой химии уже для простейших метилвиниловых производных встречает значительные трудности.. Главные йз них связаны с тем, что вид получаемой кривой или поверхности существенно зависит от базисного набора [498], [c.174]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология