Скорости и равновесия реакций переноса электрона

Для изучения очень быстрых"химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений (йл Ю 2 С ), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. В самом общем виде сущность этих методов состоит в том, что на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, оказывают кратковременное воздействие, выводящее ее из равновесия (например, воздействуют ультразвуком). Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [c.168]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Скорости реакций и стандартные потенциалы. Для большинства окислительно-восстановительных реакций не наблюдается простой зависимости между константой равновесия и константой скорости. Можно привести много примеров реакций с благоприятным изменением энергии Гиббса, но крайне низкой скоростью протекания (SoOs и As , Н2 и О2, Се и Н2О). Правда, есть группа реакций, это реакции с внешнесферным переносом электронов, характеризующихся сравнительно простой зависимостью мел<ду изменением энергии Гиббса и скоростью реакции. [c.325]

Анализ излагается на основе общего подхода, разработанного Ма-цуда [162]. При этом для простоты изменениями концентраций, имеюшихся в избытке реагирующих веществ, пренебрегают, причем концентрации включают в константы скорости и равновесия. Влияние химической реакции учитывают введением соответствующих выражений для скорости химической реакции в уравнения закона Фика обычным для проблем такого типа способом и при помощи преобразований Лапласа находят выражения для поверхностной концентрации, которые затем подставляют в уравнения для абсолютной скорости процесса переноса электрона. Это неизбежно приводит к системе интегральных уравнений с решением, из которого можно извлечь компоненты первой (и более высоких) гармоники [163, 164]. [c.326]

СКОРОСТИ И РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА [c.196]

Многие результаты при изучении радикальных реакций были получены при помощи довольно широко распространившегося к середине 60-х годов метода электронного парамагнитного резонанса. Этот метод позволяет получать уникальные данные о слабых донорно-акцептор-ных взаимодействиях радикалов с окружающими молекулами, о динамике равновесий комплексообразования, об участии неспаренного электрона в донорно-акцепторных взаимодействиях и механизме делокализации его в комплексе. Наиболее интересна возможность измерения при помощи этого метода скорости быстрых реакций переноса электрона, а также радикальных реакций замещения, протекающих с нулевым тепловым эффектом [294]. [c.121]

Обработка данных производится с помощью компьютера. Метод широко используется для изучения кинетики кислотноосновного равновесия, межмолекулярного переноса, образования комплексов металлов, реакций переноса электрона, ферментативного катализа. Метод позволяет измерять константы скорости вплоть до 10 лДмоль с). [c.323]

Удельная скорость лимитируемого диффузией переноса протона зависит от объема диффундирующих молекул, вязкости среды и иногда от зарядов реагирующих молекул. На нее не влияет электронное распределение в реагенте и строение последнего. Удельная скорость кинетически контролируемого переноса протона, т. е. такого, скорость которого меньше скорости диффузии, зависит от электронной плотности и геометрии реакционного центра, и же факторы определяют положение равновесия реакции переноса. Подобное различие в поведении помогает установить механизм реакции. [c.418]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Поскольку во время работы гальванического элемента происходят процессы переноса электронов, такому переносу в принципе могут способствовать правильно выбранные катализаторы. Катализатор может принимать участие в процессе адсорбции, переносе электрона и в поверхностной реакции, и наилучшим катализатором будет тот, который повышает скорости адсорбций и поверхностной реакции. Однако катализатор не должен адсорбировать веш,ество с такой высокой теплотой адсорбции, которая затруднила бы образование активированного комплекса и последующее разложение его до конечных продуктов. Следовательно, при подборе катализаторов в данном случае приходится сталкиваться с теми же проблемами, что и при подборе катализаторов для газофазных реакций. С появлением топливных элементов были приложены большие усилия для решения некоторых трудно-поддающихся проблем катализа, таких, нанример, как подбор подходящего катализатора, который может действовать в условиях, соответствующих обратимому электроду, а именно в условиях химического равновесия и в присутствии электролита. [c.377]

Первая работа по измерению константы скорости протолити-ческой реакции полярографическим методом опубликотна в 1947 г. (Р.Брдичка). Позднее был разработан ряд других электрохимических способов измерения скорости быстрых ионных реакций. Для электрохимического определения константы скорости реакции необходимо, чтобы в системе существовало химическое равновесие и по крайней мере один из реагентов участвовал в электродном процессе. Скорость реакции переноса электрона на электроде экспоненциально растет с увеличением его потенциала Е, когда Е > Egq, где Egq - равновесный потенциал окисления или восстановления реагента на электроде. Сила тока [c.327]

О К. Может происходить перенос не только энергии, но также и атомов, электронов и даже относительно больших фрагментов молекул. Другими словами, при соударениях молекулы могут вступать в реакции. Вероятность реакции зависит от частоты столкновений, энергии и ориентации при столкновении. В целом реакции во всех системах происходят до тех пор, пока не установится равновесие. При равновесии реакции продолжают протекать, однако для каждой реакции существует обратная реакция, протекающая точно с такой же скоростью, но в противоположном направлении. Динамическое состояние системы обеспечивает ее устойчивость, т. е. сохранение положения равновесия при отсутствии внешних воздействий. Таким образом, в действительности равновесная система всегда является изолированной. Не существует потоков ни в нее, ни из нее. [c.87]

Задача о скоростях гомогенных химических реакций (или в предельном случае о равновесиях), сопряженных с процессом переноса электрона, теоретически обычно решается на основе нормальных концепций скоростей в растворе, несмотря на то, что эти реакции протекают на поверхности электрода. В качестве примера рассмотрим электродную реакцию в которой А обратимо восстанавливается в В, но В неустойчиво и превращается в С [c.29]

Первое следствие. Константа скорости Ki 2 прямой реакции взаимодействия (I) может быть выражена через константы скоростей гомогенных реакций электронного переноса и константу равновесия [c.17]

Представленное выше обсуждение относилось к термодинамически обратимым электродным процессам, в которых реакция не идет, а приведенные уравнения справедливы только в случае обратимого равновесия. Но в реальных электрохимических процессах через раствор протекает ток, и, следовательно, на электроде должна осуществляться реакция. В таких условиях необходимо рассматривать кинетические закономерности. Чтобы реакция происходила с достаточной скоростью, потенциал электрода должен отличаться от равновесного значения для поддержания электрического тока. Величина дополнительного потенциала Е—Яравн, необходимая для проведения реакции, называется перенапряжением активации и обозначается л- Это перенапряжение обусловлено наличием медленной стадии (т. е. стадии с высокой энергией активации) в реакции переноса электрона, и его следует отличать от концентрационной поляризации, которая возникает в результате снижения поверхностных [c.19]

Важен тот факт, что рассчитанные из кинетических моделей величины кат как прямой, так и обратной реа]щий определяются константами скорости взаимодействия активного центра фермента с молекулой водорода и константами равновесия реакций протонирования-депротонирования активного центра. При этом параметр ат не включает константы скорости переноса электрона на органический донор-акцептор. Это объясняет то, что величина кат (или Vm) не зависит от природы используемого субстрата. [c.46]

Катион-радикал Th вступает в быструю и обратимую реакцию комплексообразования с водой, давая катион-радикальный аддукт Th(0H2). Равновесие присоединения [реакция (3-30)] сильно смещено в сторону образования комплекса, который в свою очередь участвует в еще одном равновесном превращении, при котором аддукт депротонируется, давая радикал Th(OH) . Тогда лимитирующая стадия состоит в переносе электрона с Th(OH) на аддукт катион-радикала с нуклеофилом [реакция (3-32)]. Продуктами этой лимитирующей окис-лительно-восстановительной стадии являются исходное соединение, вода и протонированный оксид, который в присутствии избытка основания (НгО) быстро депротонируется [реакция (3-33)]. Подавление скорости реакции при добавлении Н3О+ служит еще одним подтверждением предложенного механизма. [c.110]

Плотности тока обмена рассмотренных выше двухэлектронных окислительно-восстановительных систем определяются скоростью электрохимической стадии, в которой участвуют специфически адсорбированные комплексы, находяш,иеся в равновесии с преобладающими в растворе формами комплексов. В связи с большим различием структур исходных окисленной и восстановленной форм, участвующих в двухэлектронной реакции, перенос двух электронов между электродом и исходной частицей маловероятен. Было высказано предположение [265], что предшествующие химические реакции, в результате которых изменяется состав и структура исходных частиц (в том числе при их адсорбции), являются необходимым условием для одновременного переноса двух электронов. [c.139]

Эффективность таких каталитических процессов будет зависеть от того, как реакция (67) сможет конкурировать с другими процессами переноса электронов, а это в свою очередь будет зависеть от константы равновесия реакции. Поскольку для реакции (67) термодинамически выгодно протекание в левую сторону, то A-67 приближается к значению, характерному для скорости, определяемой диффузией, и будет тем [c.186]

Необходимо знать, что термины обратимый и необратимый в электрохимии имеют специфический смысл. Эти термины выражают скорости электродных процессов, и, говоря о необратимости электродной реакции, аш имеем в виду лишь то, что реакция не протекает со скоростью, достаточно высокой, чтобы на электродной поверхности могло постоянно поддерживаться равновесие. Конечно, электродная реакция, включающая необратимые химические стадии, будет электрохимически необратимой, поскольку, если прямая реакция необратима, обратная реакция не может протекать достаточно быстро. Однако возможен случай, когда вследствие медленного переноса электрона сама электрохимическая реакция необратима простым примером является необратимое (электрохимически) восстановление аква-иона кобальта Со(ОН2), . [c.105]

Если скорость переноса электрона столь мала, что нернстов-ское (обратимое) равновесие после изменения электродных потенциалов устанавливается очень медленно по сравнению со скоростью развертки потенциала, окислительно-восстановительная пара считается необратимой системой. В этом случае Ер принимает более анодные (для реакции окисления) или более катодные (для реакции восстановления) значения по мере увеличения скорости развертки в результате возрастает расстояние между пиками. Если, кроме того, скорость обратной реакции переноса электрона пренебрежимо мала, система тогда называется полностью необратимой (Red—>-Ох- -пе в этом случае обратным направлением считается восстановление). Для полностью необратимой системы один пик может и не проявляться или анодный и катодный пики могут быть разделены на несколько десятых вольта. [c.36]

Реакции переноса электрона [уравнение (149)] успешно изучались в спиртах в условиях, подобранных таким образом, чтобы 146 [Аг] 146 [Аг1] и [Аг1]о [Аг]о, где [Аг]о и [Аг1]о — начальные концентрации [128, 400]. В этих условиях электрон быстро (за время не более 0,5 мкс) и избирательно реагирует с Аг, так что можно наблюдать уменьшение поглощения в результате образования Аг" и усиление поглощения за счет АгГ одновременно, если только спектры этих продуктов не слишком перекрываются. При [Аг1]о > [Аг]о наблюдается кинетика псевдопервого порядка по Аг. Если гибель Аг наблюдается при достаточно низкой интенсивности импульса излучения, то реакцией с иротивоионом можно пренебречь [уравнение (148)]. Тогда при достаточно высокой концентрации Аг1 скорость реакции (147) пренебрежимо мала по сравнению со скоростью переноса электрона [уравнение (149)]. Перенос электрона — процесс обратимый. Если константа равновесия достаточно мала, то следует учитывать обратную реакцию [уравнение (150)]. Гибель Аг" выражается тогда соотношением [c.197]

Маркус [451 перечисляет некоторые обшие предположения и различия основных теорий. Он отмечает следующие общие предположения 1) аналогичным образом в теории абсолютных скоростей реакций, и в теории Левича и других, в которой задается распределение осцилляторов, участвующих в поляризации, предполагается, что существует тепловое равновесие между классическими или квантовомеханическими реакционными конфигурациями или микроскопическими состояниями и остальными состояниями 2) взаимодействие электронных орбиталей двух реагентов достаточно мало, так что поверхность потенциальной энергии реагентов практически совпадает с поверхностью в отсутствие электронного взаимодействия, за исключением области, в которой эта поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энергии, соответствующей распределению заряда электронов для продуктов реакции 3) скорость реакции электронного обмена полагают равной скорости первого прохождения через область пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов, при этом предполагают, что в процессе прохождения осуществляется перенос электрона. [c.300]

Подобные измерения могут быть произведены в присутствии других соединений, не поглощающих свет той же длины волны с той же самой интенсивностью. Практически последнее условие совершенно не ограничивает применение метода, и, кроме использования в обычном количественном анализе, спектрофотометрня применяется при изучении скоростей химических реакций и для измерения констант равновесия процессов ионизации, таутомери-зации и переноса заряда. Будучи основано на эмпирическом правиле, использование спектроскопии не требует знания природы электронного перехода, вызывающего ту или иную изучаемую полосу поглощения, однако теория может явиться основной для расширения областей применения или облегчить интерпретацию полученных данных, например в случае исследования явления переноса заряда. [c.320]

Температурная зависимость скорости окисления цитохрома в фотосинтезирую-ших бактериях (а) электронно-колебательные взаимодействия при туннелировании электрона (б) (в) — изотопный эффект замещения Н2О на D2O Eq —энергия активации, Ег — энергия реорганизации среды, АЕ — тепловой эффект реакции переноса электрона, ARq — смещение положения равновесия ядер при переходе из начального г в конечное состояние /. Штриховая кривая соответствует безактива-ционному переносу электрона Еа (по R. Е. Blankenship, W. W. Parson, 1979) [c.368]

В результате реакции (1-14) часть ионов будет удаляться из равновесия (1-2) в течение одного полупериода переменного напряжения. Следовательно, лишь часть ионов примет участие в процессе переноса электронов в следующем полупериоде. Поэтому переменный ток уменьшится и полностью исчезнет после добавления достаточного количества донора протонов. В этом случае становится возможным наблюдать переменноточную полярограмму, аналогичную полярограмме, полученной в отсутствие донора протонов. В промежуточных случаях, когда скорость протонирования превышает скорость диффузии М , но еще заметно ниже скорости переноса электрона, частотная зависимость остается без изменений. Однако при высоких скоростях протонирования реакция (1-2) будет вести себя как сильно необратимая реакция подобно реакции гпСЬ в воде (рис. 4). Бюткер [6] исследовал влияние протонирования на скорость второй стадии восстановления с помощью импедансных измерений. Он сделал вывод, что для всех изученных углеводородов ско-)ость переноса электрона к иону М велика (не менее 0,1 см/с). a полярограмме постоянного тока наблюдается уменьшение высоты волны, что обусловлено изменением природы растворителя при добавлении воды. Сдвиг потенциала полуволны к менее отрицательным значениям можно описать следующим образом. [c.364]

Малая скорость реакции 8ц2 типа у неопентилбромида бл 16-6), несмотря на принадлежность неопентильного икала к первичному типу, объясняется затруднениями аки реакционного центра нуклеофилом с тьша по отно-ению к атому брома в соответствии с механизмом 5 лг2 акции Это лишний раз подтверждает значение стериче-ких (пространственных) факторов в 5лг2 реакциях Нуклеофшы, нуклеофильность Нуклеофилами явля-ся любые частицы — доноры электронной пары, однако силу этого они являются и основаниями Тем не менее понятия основность и нуклеофильность принято вкла-вать разный смысл Стандартной мерой основности, то есть силы основа-В, является положение равновесия в реакции переноса отона при взаимодействии с водой как кислотой [c.443]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Хаммерих и Паркер [154] на основании обратимых электродных потенциалов рассчитали константы равновесия реакции диспропорционирования трех модельных соединений 4,4 -диметоксибифенила, Th и ДАА. При измерении обратимых электродных потенциалов для пар катион-радикал — дикатион в ацетонитриле и других обычно применяемых в электрохимии растворителях были использованы ловушки воды, например взвесь нейтрального оксида алюминия и трифторуксусный ангидрид. Для всех трех модельных соединений даже в тщательно обезвоженном ацетонитриле вторая стадия переноса электрона имеет необратимый характер. В ацетонитриле константы скоростей этих реакций равны соответственно 2,7-10 , 2,3-10 и 1,9-10 л-моль- -с . Полученные результаты дают основания предположить, что эти катион-радикалы, как и катион-ра-дикалы виоленов, имеют очень низкую тенденцию к диспропор-ционированию. Исследовано также влияние изменений в составе растворителя на константы равновесия. Степень наблюдаемых в каждом случае различий сильно зависит от природы [c.87]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Уравнение (1) справедливо для процессов с объемной предшествующей реакцией, а (2) — с поверхностной реакцией при адсорбции неактивной формы деполяризатора, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра [17,20], в таких условиях, в которых достигнуто адсорбционное равновесие. В этих уравнениях Па — число электронов, участвующих в потенциалопределяющей стадии электрохимической реакции и эл — константы скорости переноса электронов при = О, отнесенные к объемной и поверхностной концентрациям деполяризатора соответственно м — потенциал максимальной адсорбции деполяризатора в данном растворе ро — коэффициент изотермы Лэнгмюра для адсорбции непротонированного деполяризатора при м Гоо — количество адсорбированного вещества на единице поверхности электрода при полном ее заполнении а — фактор уравнения Фрумкина, связывающего изменение адсорбируемости на электроде с его потенциалом ф /, — потенциал полуволны, измеренный относительно м > — коэффициент диффузии деполяризатора t — период капания капельного электрода ЬЬ 1 Ь —Ь) — измеряемая на опыте обратная величина наклона начального участка логарифмического графика поверхностной [c.116]

Переходному состоянию (о-комплексу) предшествует образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) в результате донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами диаминов и их производных (доноры электронов) и диангидридов или галогенангидридов (акцепторы электронов). Аналогичная схема, возможно, имеет место и при взаимодействии диаминов с дикарбоновыми кислотами, хотя это не подтверждено литературными данными. Отмечают [7], что донорно-акцеп-торное взаимодействие способствует созданию такой ориентации мономеров в системе, которая благоприятствует протеканию реакции, снижая величину предэкспоненциального множителя и энергию активации. Образование КПЗ зафиксировано для ряда систем галогенангидри-ды — третичные и первичные амины [7 16—18], пиромеллитовый диангидрид— диамины [19] и др. В ряде случаев удалось выделить КПЗ как индивидуальные химические соединения. КПЗ — энергетически неустойчивая система. Под влиянием внешних факторов происходит полный перенос электрона от донора к акцептору и образуется о-комплекс. Обе стадии (образование КПЗ и (т-комплекса) являются равновесными, имеют высокую скорость и низкую энергию активации. Константа равновесия реакции образования о-комплекса зависит от полярности растворителя [19 20] и электронной характеристики мономеров [20—22]. Например, в реакции пиромеллитового диангидрида с производными ПФДА замена тетрагидрофурана на более полярный ДМАА приводит [c.44]

Уравнение ЛСЭ часто соблюдается и в случае невыполнения последних трех условий. Показано, что с а-константами коррелируют не только факторы равновесия или скорости переноса электронов, но и скорости химической реакции прртонизации, а также величина наклона волн, из которой находится кажущееся (т. е. не исправленное на влияние адсорбции — см. стр. 54) значение коэффициента переноса. Вывод о наличии такой суммарной корреляции был сделан на примере сопоставления значений Еу в серии нитробензола и 5-замещенных производных 2-нитрофурана при различных значениях pH, в которых АЁ/ /ДрН оказались линейными функциями а-констант в водных и водно-органических средах при различных pH [32—34]. Подобная закономерность для азосо- единений отмечена и Зуманом [10, с. 49], показавшим также, что в некоторых сериях (например, в серии кетосемикарбазонов) кажущийся коэффициент переноса а линейно коррелирует с о-кон-стантами [10, с. 194]. [c.107]

Эванс и Блаунт [51] добавили к механизму, предложенному Сиодой [41], равновесие депротонирования первоначального аддукта [реакция (3-25)], по-видимому, по аналогии с реакцией катион-радикала ТЬ с водой [52], где наблюдалась зависимость скорости реакции от количества добавленного Н3О+ минус первого порядка. Следует отметить, что предложенный Здесь механизм несколько напоминает механизм хлорирования катион-радикала ДФА. Важно, что в описанной системе лимитирующей стадией является взаимодействие катион-радикала ДФА с нуклеофилом [реакция (3-24)], тогда как при хлорировании скорость процесса определяется стадией переноса электрона [реакция (3-48)]. [c.108]

За некоторыми исключениями, рассмотренными вьнпе, большинство органических соединений восстанавливается и окисляется необратимо. Эти реакции включают не только перепое электронов, но также образование и расщепление ковалентных связей. В рассмотренных выше случаях реакции являлись обратимыми потому, что связи О — Н и N — И образуются и расщепляются (па ионы) достаточно быстро для того, чтобы на поверхности электрода поддерживалось равновесие. Чтобы осуществить разрыв некоторых других типов связей со скоростью, сравнимой со скоростью диффузии субстрата к электроду, потенциал электрода должен быть намного более отрицательным (для анодного процесса положительным), чем стандартный потищиал. Такое перенапряжение повышает активность электрона до уровня, при котором он будет иметь достаточную силу , чтобы расщепить связь. Конечно, если необратимость является следствием необратимого процесса образования некоторой связи, следующего за переносом электронов, и если возможность образования связи исключить подбором подходящего растворителя, стадия собственного переноса электрона может стать обратимой и доступной для дальнейшего изучения. [c.127]

Стерический контроль реакции можно осуществить на платиновом электроде [10]. Соотношение стереоизомерных продуктов значительно изменяется в зависимости от типа и концентрации ароматической добавки, а также от исходной концентрации субстрата. Соотношение выходов цис- и гранс-изомеров изменяется от 2,9 1 до 1,5 1 (равновесная смесь) и снижается при увеличении концентрации 2,5-диметилфурана. Среди ароматических добавок, имеющих более высокие окислительные потенциалы, чем 2,5-диметилфуран, наиболее заметные изменения в соотношении выходов цис- и транс-изомеров вызывает пиридин. Наблюдаемая зависимость соотношения изомеров от концентрации самого субстрата или от различных добавок связана с процессами адсорбции. Поэтому можно определить относительную адсорбируемость ароматических молекул по изменению в соотношении выходов изомеров продукта анодного метоксицианирования 2,5-диметилфурана. Предлагается следующий порядок адсорбируемости ароматических соединений пиридин>-анизол л нафталин>пентаметилбензол >трст-бутилбензол. В сравнимых условиях добавки 1,4-ДМБ также оказывают значительное влияние. Присутствие следовых количеств 1,4-ДМБ приводит к распределению изомеров, соответствующему гомогенному равновесию. Этот результат можно объяснить гомогенным переносом электрона, так как при потенциале, принятом для этих экспериментов (Яр = 1,22 В относительно нас. к. а., скорость развертки 100 мВ/с), 1,4-ДМБ окис- [c.134]

Равновесие в этой реакции устанавливается уже через минуту после смешения реагентов. Скорость и константа равновесия реакции в спирте зависят от концентрации кислоты в первой степени, а в диметилформамиде от квадрата ее концентрации. Согласно предложенному механизму [165, 167], на первой стадии образуется Н-комплекс между кислотой и радикалом, а в лимитирующей стадии процесса происходит перенос электрона от радикала к комплексу, т. е. одна молекула вердазила выступает в качестве донора электронов, а другая в качестве акцептора. В апротонных растворителях в переходном состоянии участвуют две молекулы кислоты, а в спирте молекула последнего замещает в комплексе одну молекулу кислоты. Сольватированный спиртом радикал более активен, что приводит к возрастанию скорости диспропорционирования в спирте по сравнению с диметилформамидом. [c.306]

Другим методом, который может быт], использован для изучения очень б .1Строго переноса электрона в системах, в которых константа равновесия близка к единице, является ЯМР [97]. Если один из атомов реагирующего вещества ихмеет ядерный момент, то частота резонансного пог.тощения будет изменяться от состояния окисления, вызывая уширение линии поглощения, ио которохму можно рассчитать константу скорости [71, 83]. Скорость должна быть достаточно велика, чтобы изменить ширину линий. Наиболее удобно исследовать реакции с периодом полупревращения порядка микросекунд. [c.417]