ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ЛИМИТИРУЮЩИЕ СТАДИИ

Лимитирующей стадией является стадия 3 — перенос протона от ОН к сопряженному основанию А . Для обратного процесса гидратации ацетальдегида лимитирующей стадией является реакция 4. (Скорость гидратации и скорость дегидратации должны одинаковым образом зависеть от кислотности.) Подобный механизм был предложен и для реакции, катали- [c.489]

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде первого рода, то [c.173]

Величины а и а называются кажущимися коэффициентами переноса в отличие от истинных коэффициентов переноса лимитирующей стадии а и (1—а). Величина о представляет собой ток обмена суммарного процесса. Сравнительно простые выражения (64,П) — (64.14) получаются, если природа лимитирующей стадии не меняется с изменением т]. Из уравнения (64.12) следует, что при больших катодных и анодных перенапряжениях должна наблюдаться линейная зависимость между Г) и lg I, наклон которой определяется соответственно величина- [c.330]

Величины а и а называются кажущимися коэффициентами переноса в отличие от истинных коэффициентов переноса лимитирующей стадии а и (1 — а). Величина о представляет собой ток обмена суммарного процесса. Сравнительно простые выражения (64.11) — (64.14) получаются, если природа лимитирующей стадии не меняется с изменением Т]. [c.345]

Электрохимическая поляризация. Рассмотрим сначала процесс, единственной лимитирующей стадией которого является электрохимическая реакция на электроде. Такие процессы называются необратимыми, и в этом случае говорят об электрохимической поляризации. Причиной торможения электрохимической реакции является достаточно высокая энергия активации процесса переноса электрона. Последняя зависит от потенциала электрода. Константы скорости процессов разряда (й/) и ионизации (кь) в рассматриваемом случае будут достаточно лалы, а стадии доставки и отвода реагирующих веществ протекают без заметного торможения. [c.15]

Активирующее действие на цеолиты оказывают вещества, усиливающие кислотную функцию цеолитной поверхности — вода, 02, S02, H l, алкилгалогениды и др. Наиболее изученным активатором является вода. Как показывают данные ИК-спектроскопии, адсорбция воды на цеолитах приводит к усилению протонной кислотности [9]. Естественно, что при этом возрастает активность цеолитов в процессах, где лимитирующей стадией является перенос протона. Аналогично действуют и другие водородсодержащие вещества. Что касается действия СОг и SO2, то активирующий эффект проявляется лишь в присутствии воды [42], т. е. в той или иной степени обусловлен увеличением протонной кислотности. [c.53]

В опытах по низкотемпературному коксованию угля в слоях, псевдоожиженных воздухом при 430 °С, измеряли расход кислорода. Дэвидсон 1 интерпретировал результаты исходя из скорости переноса кислорода от пузыря к непрерывной фазе и предполагая, что константа скорости реакции практически бесконечна, а пузырь не содержит твердых частиц. При горении в псевдоожиженном слое частицы угля могут быть распределены среди частиц зоны и не все они будут участвовать в реакции. В этом случае кажущаяся константа скорости получается значительно ниже и диффузия с поверхности частицы в этих условиях может оказаться лимитирующей стадией процесса. [c.312]

Равновесие образования комплекса с водородной связью между атомами О, N. 5, Р и С1 всегда устанавливается быстро. Последующий перенос протона сопровождается одновременным изменением других связей в К или КН и лимитирует скорость процесса. Эта лимитирующая стадия может быть мономолекуляр-ной (б) или бимолекулярной (в). Регенерация исходной формы катализатора происходит на этой же стадии или в результате быстрых последующих превращений. Примерами бимолекулярных превращений (в) активированного реагента при кислотном катализе являются этерификация метанола уксусной кислотой и метанолиз трифенилхлорметана, а при основном катализе — реакции аминов с производными карбоновых кислот. В качестве примера мономолекулярного превращения (б) комплекса катализатора с реагентом можно привести гидролиз орго-эфиров, который подвержен общему кислотному катализу и протекает по схеме [c.178]

Использование различных каталитических систем позволяет получать радикалы при более низких температурах, чем при простом термическом гомолизе. Причина этого явления заключается в снижении энергии активации образования радикалов в процессах, где лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос, а не термическая диссоциация ковалентной связи. Действительно, энергии активации образования радикалов в окислительно-восста-новительных реакциях, катализируемых ионами железа, составляют около 42—50 кДж/моль (табл. 1.6), что в 2—3 раза ниже значений энергии активации термолиза пероксидов и азосоединений. [c.32]

Если по аналогии с выделением водорода предположить, что коэффициент переноса а близок к 0,5, то замедленное протекание разряда гидроксид-ионов (стадии I, 1 П, 1 III, 1 IV, 1) должно приводить к наклону Ь, равному 2Ьо. Замедленность любой другой стадии будет давать наклон меньшей величины. Так, если процесс лимитируется стадией IV, 2, то наклон должен быть равен Ьд, а если стадиями III, 2 или III, 3, то соответственно /2 0 и [c.425]

В главе IX показано, что процесс переноса может также лимитироваться стадией обмена между пузырем и непрерывной фазой. [c.454]

Одной из обязательных стадий гетерогенно-каталитической реакции является перенос вещества к активной поверхности. Типичный гетерогенно-каталитический процесс идет на поверхности твердой частицы, большей частью пористой, которая омывается потоком газа или жидкости. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах внутрь зерна катализатора. В этом случае говорят соответственно о внешне- и внутридиффузионном торможении процесса. [c.98]

Скорости подвода реагентов к реакционной поверхности и отвода от нее продуктов реакции (стадии переноса вещества) определяются процессами конвекции и диффузии они зависят от вязкости среды и других факторов, которые не учитываются законом действия масс. Поэтому часто к гетерогенным взаимодействиям закон действия масс неприменим, о если лимитирующей стадией гетерогенной реакции является само химическое взаимодействие, а не диффузионные или какие-либо иные сопутствующие процессы, можно ожидать совпадения между измеренной скоростью реакции и вычисленной по закону действия масс. [c.119]

Как мы уже знаем, гомогенные процессы характеризуются взаимодействием веществ в одной фазе. В гетерогенных реакциях, наряду с химическими превращениями, имеются стадии переноса веществ. Их влияние на процесс в целом зависит от условий его протекания. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то говорят, что процесс протекает в кинетической области, если же, наоборот, звеном, тормозящим процесс в целом, служит перенос веществ, то говорят о диффузионной области. Что является лимитирующей стадией — взаимодействие или транспорт вещества,— можно установить по температурной зависимости скорости реакции в первом случае она гораздо чувствительнее к температуре, чем во втором. [c.103]

Предположим, что на электроде протекает многостадийная реакция, включающая последовательный перенос п электронов, с одной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии предшествуют пг стадий разряда — ионизации. Наличие одной лимитирующей стадии означает, что для всех других стадий наблюдается равновесие между вступающими и возникающими в результате протекания этих стадий веществами. Примем также, что медленная стадия должна повториться V раз, прежде чем образуется одна частица конечного продукта. Величина V для процесса с одной лимитирующей стадией называется стехиометрическим числом. Суммарную схему рассматриваемого процесса в общем виде можно представить следующим образом [c.329]

Обычно исследования проводят при условиях незначительного или полного отсутствия влияния внешнедиффузионной кинетики на общую кинетику массопереноса. Для этого процесс десорбции осуществляют при скоростях десорбирующего агента выше так называемой критической скорости, которая определяется экспериментальным путем для данной системы адсорбат—адсорбент. При скоростях выше критической лимитирующей стадией является внутридиффузионный перенос. Естественно, при малых скоростях газового потока роль внешнего массообмена возрастает. [c.84]

Лимитирующей стадией процесса является перенос электрона, [c.272]

Массообменные (диффузионные) процессы, характеризующиеся переносом одного или нескольких компонентов исходной смеси из одной фазы в другую через поверхность раздела фаз. Наиболее медленной и по-атому обычно лимитирующей стадией массообменных процессов является молекулярная диффузия распределяемого вещества. К этой группе процессов, описываемых законами массопередачи, относятся абсорбция, перегонка (ректификация), экстракция из растворов, растворение [и экстракция из пористых твердых тел, кристаллизация, адсорбция и сушка. [c.13]

В том случае, если лимитирующей стадией процесса является перенос вещества к электроду (первая стадия), концентрация на поверхности электрода существенно отличается от концентрации в объеме раствора и на электроде возникает перенапряжение диффузии. Однако, как известно, потенциал электрода определяется концентрацией потенциалопределяющего вещества вблизи электрода, поэтому при протекании тока потенциал электрода отличается от равновесного значения. Перенапряжение диффузии часто проявляется в полярографии. [c.335]

Выше рассмотрены способы интенсификации таких процессов растворения, лимитирующей стадией которых был перенос вещества от поверхности твердых частиц в ядро потока жидкости. Однако на практике часто встречаются случаи недиффузионного растворения, когда лимитирующей стадией является переход атомов, молекул или ионов с новерхности твердого тела в жидкость (растворение минералов лангбейиита — К. бОд 2MgS04 и кизерита — Мй304 [c.162]

Экспериментальное обоснование стадийного механизма для процесса с единственной лимитирующей стадией встречает определенные трудности. Действительно, соотношение (64.17) справедливо и при условии, что все п электронов переносятся непосредственно в одной стадии стехиометрическим числом V. Токи обмена суммарного процесса, полученные экстраполяцией катодного и анодного тафелевских участков, должны совпадать друг с другом, с рассчитанным по уравнению (64.19) и с измеренным независимым методом при равновесном потенциале, что наблюдается также и для одностадийного процесса. Признак стадийности можно сформулировать лишь на основе сопоставления величин кажущихся коэффициентов переноса а/а, найденных из независимых измерений. Как следует из уравнений (64.13), [c.346]

Из уравнения (3.55) следует постоянство скорости хемосорбции с изменением pH при постоянном Ет, а не Е, как должно быть, если бы процесс лимитировался стадией переноса электрона, т. е. реакцией типа [c.110]

Окисление аиинов рассматривают в настоящее время как реакцию нуклеофильного замещения или как процесс, в лимитирующей стадии которого происходит перенос электрона о молекулы амлна на окислитель В реакции с перекисями [c.647]

Одной из обязательных стадий гетерогенных катал]-1тических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться [c.95]

На приведенной схеме показан только один из заместителей в кольце пира-нозы. Наиболее медленной и, следовательно, лимитирующей стадией в реакции считается стадия 1, т. е. перенос протона от кислоты НА на любую связь в кольце. Предполагается, что последующие стадии, приводящие к разрыву кольца (3) и образованию альдегида с открытой цепью (5), идут гораздо более быстро Заметим, что, если бы лимитирующей стадией процесса [c.481]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

В литературе приводится обзор исследований кинетики реакций в системах газ — жидкость — твердая частица, выполненных с целью выявления лимитирующих стадий процесса. По утверждению некоторых авторов, в отдельных процессах лимитирующей стадией может явиться перенос вещества через поверхность раздела газовой и жидкой фаз. Примерами могут служить процессы Фишера — Тропша и гидрирования окиси углерода в метан на суспензированном катализаторе, а также гидрирование а-ме-тилстирола, этилена и циклогексена При изучении этих процессов, был сделан общий вывод о том, что в рассматриваемых трехфазных системах скорость процесса в целом лимитируется [c.672]

Второй вопрос, рассматриваемый в настоящей работе, — поиски метода увеличения селективности в дополнение к уже известным и лспользуемым в нефтепереработке приемам — таким, например, как улучшение перемешивания, увеличение отношения изобутана к олефину, снижение температуры и изменение объемной скорости подачи олефина. Один из путей разрешения поставленной задачи заключается в нахождении скорости лимитирующей стадии. Авторы стараются доказать, что гидридный перенос от молекулы третичного парафина протекает в общем случае медленно, и может рассматриваться как стадия, определяющая общую скорость процесса. То, что отрыв катионом гидрид-иона от молекулы изобутана протекает медленно по сравнению с другими возможными процессами (депротонирование и некоторые реакции изомеризации), следует также из рассмотрения данных по исследованию реакций обмена [4—11]. [c.14]

Ранее было установлено [126, 13], что на процесс алкилирования влияет присутствие в реакционной смесн кислоторастворимых углеводородов, обычно называемых темным остатком или высоконенасыщенными полимерами. Считается, что в этом темно.м остатке присутствует смесь насыщенных и ненасыщенных карбкатионов, которые могут выступать в качестве промежуточных форм при переносе гидрид-ионов от молекулы йзобутана к алкильным катионам. Если предположить, что перенос гидрид-иона является лимитирующей стадией, то этому процессу, вероятно, будут способствовать увеличение скорости и повышение селективности алкилирования в целом. Настоящая работа посвящена исследованиям катионоактивных веществ, успешно используемых для этих целей на промышленных установках. [c.14]

Какова природа псевдомономолекулярных ( внутримолекулярных ) процессов, ограничивающих (лимитирующих) общую скорость ферментативной реакции Это могут быть как физические процессы медленных конформационных изменений в бёлковой глобуле [36], так и химические стадии переноса протона (или, соответственно, электрона) между реагирующими группами [37, 38]. [c.272]

НаСгОз — короткоживущее, быстро распадающееся соединение Сг(1У)]. В соответствии с предложенным здесь механизмом скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией процесса является перенос гидрид-иона к окислителю (хромовой кислоте). Другим примером может служить окисление Нг перманганатом [уравнение (145)]. Для этой реакции найден изотопный эффект а 2,5, что наряду с другими данными свидетельствует о том, что окисление молекулярного водорода происходит с участием атомарного водорода [c.200]

Использование вращающегося дискового электрода для изучения электрсхимическоЯ кинетики. Сопоставляя экспериментальные данные по кинетическим закономерностям электрохимических реакций с зависимостью и i,J от различных параметров (см. уравнения (4.61) и (4.62)1, можно установить природу лимитирующей стадии реакции. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от Уш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется медленностью стадии разряда—ионизации, то ток не зависит от скорости вращения. В условиях смешанной кинетики наблюдается нелинейная зависимость тока от потенциала (рис. 4.22). В таких системах можно определить порядок реакции р. Действительно, измеряемый ток I = кс , а ток, определяемый стадией переноса электрона, = кс . В условиях станционарной диффузии с, = с,,(1 — / ,1) и тогда [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология