Амины скорости реакции переноса протона

Другой важной стадией в реакции альдольной конденсации, а также в большинстве реакций карбоксилирование — декарбоксилирование является перенос протона, в котором принимает участие атом углерода, реагирующий в виде карбаниона или в форме, подобной карбаниону. Перенос протона, направленный к этому атому углерода или от него, происходит обычно путем кето-енольной таутомеризации [схема (64), стадия 1], но при содействии аминов он может идти по энергетически более выгодному пути имин-енаминной таутомеризации [схема (67)]. За этой стадией, катализируемой аминами, можно удобно следить, измеряя скорость обмена дейтерия или трития и.ти же скорость иодирования образующихся енола или енамина. Катализируемая аминами енолизация ацетона и изомасляного альдегида протекает по обычному пути общеосновного катализа отщепления протона от карбонильных соединений однако в случае первичных и вторичных аминов и аммиака идет также быстрая каталитическая реакция, скорость которой пропорциональна концентрации протонированного амина и которая протекает по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция, катализируемая карбоновыми кислотами сравнимой кислотности [125]. Тот факт, что скорость реакции пропорциональна концентрациям карбонильного соединения и протонированного амина, означает, что переходное [c.103]

Механизм образования мочевин при реакции аминов с циановой кислотой достаточно подробно изучен [115]. Вначале образуется цвиттерионный интермедиат (156), который можно уловить за счет переноса протона либо на растворитель, либо от растворителя при этом возникают ионы (157) или (158) и в итоге мочевина (159). В случае сильно нуклеофильных аминов образование цвиттериона (156) является стадией, определяющей скорость процесса, в то время как в случае слабоосновных аминов такой лимитирующей стадией служит перенос протона. Поэтому катализ образования мочевины (например, с помощью обычно применяемых третичных аминов) эффективен только в реакциях с участием слабоосновных аминов. Активной частицей является нейтральная циановая кислота (р/Са 3,29), а не цианат- [c.566]

Это объяснение медленности реакций между полярными молекулами — одно из многих возможных, которые были предложены в разное время. Реорганизация молекул растворителя зависит от различия в полярности нормальной и активированной молекул субстрата реакции, и, возможно, что в некоторых реакциях переноса протона истинная скорость онределяется в действительности скоростью перестройки молекул растворителя [11]. Ясно, что решению проблем, поставленных в этой главе, должна предшествовать еш е большая работа. В настоящее время следовало бы обратить пристальное внимание на то обстоятельство, что константы скорости второго порядка реакций между аминами и галогенидами в неполярных средах на самом деле не являются истинными постоянными. [c.457]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

В такой сверхосновной системе многие реакции удается осуществить в гораздо более мягких условиях, а другие реакции идут исключительно в присутствии таких оснований. Здесь будут приведены только несколько примеров, представляющих интерес с препаративной точки зрения и связанных с ионизацией связей С—Н или N—Н. Образующиеся в реакции карбанионы могут далее претерпевать электрофильное замещение, изомеризацию, элиминирование или конденсацию [321, 322]. Недавно Бернас-кони и др. [769] опубликовали результаты систематического изучения влияния среды на собственные константы скорости реакций переноса протона между С—Н-кислотами и карбоксилат-ионами, а также аминами в качестве оснований в водном диметилсульфоксиде при различных концентрациях последнего. [c.330]

При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежугочного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от р а катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. Этот эффект наблюдается в реакции присоединения метоксиамина к п-метоксибензальдегиду, катализируемои амина]ми с рКа 7 (см. рис. 6.1). При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а=1,0, следуя кривой Эйгена для простых реакций переноса протона (см. рис. 2.2) здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой (Ap/(a=0) соответствует условиям, когда рКа катализатора совпадает с рКа протонированного промежуточного соединения. Действительно, наблюдаемая точка излома лежит при рКа 8,6, что близко к значению рКа промежуточного соединения, равного приблизительно 9,1. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10—50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов. [c.121]

Равновесие образования комплекса с водородной связью между атомами О, N. 5, Р и С1 всегда устанавливается быстро. Последующий перенос протона сопровождается одновременным изменением других связей в К или КН и лимитирует скорость процесса. Эта лимитирующая стадия может быть мономолекуляр-ной (б) или бимолекулярной (в). Регенерация исходной формы катализатора происходит на этой же стадии или в результате быстрых последующих превращений. Примерами бимолекулярных превращений (в) активированного реагента при кислотном катализе являются этерификация метанола уксусной кислотой и метанолиз трифенилхлорметана, а при основном катализе — реакции аминов с производными карбоновых кислот. В качестве примера мономолекулярного превращения (б) комплекса катализатора с реагентом можно привести гидролиз орго-эфиров, который подвержен общему кислотному катализу и протекает по схеме [c.178]

Перенос протона в промежуточном продукте с образованием цвиттер-иона [схема (14)] должен происходить внутримолекулярно и экстремально быстро постадийный перенос протона не будет происходить достаточно быстро, чтобы этим объяснить наблюдаемую скорость реакции [16]. Этот перенос протона может согласовываться с атакой карбонильной группы амином. Однако атака алкиламинами не катализируется добавленными кислотами и основаниями. Это значит, что для атаки карбонильной группы этими и другими сильноосновными нуклеофилами а = 0. Атака менее основным гидроксиламином в очень небольшой степени катализируется протоном [5, 22, 23], однако общекислотный катализ до сих пор не был обнаружен для этой реакции. Наоборот, отсутствие в обратной реакции кислотного катализа при вытеснении амина объясняет торможение скорости гидролиза имина в кислом растворе. Электронная пара на нейтральном атоме кислорода [c.368]

В случае частиц, образование которых требует диссоциации связи N—азотистой кислоты , в принципе следует всегда иметь в виду, что для суммарной реакции возможны два кинетических уравнения в зависимости от того, является ли стадией, определяющей скорость этой реакции, образование нитрозирующего реагента или его реакция с азотом амина. В случае же иона нитрозацидия можно предположить, что его образование протекает быстрее, чем стадия нитрозирования. НзО —N0 образуется при переносе протона средой. Подобные реакции, как известно, являются исключительно быстрыми. [c.39]

N-Сульфониламины являются структурными аналогами триоксида серы и, как и следовало ожидать, высоко электрофильны. При присоединении к ним первичных аминов образуются сульфонамиды (уравнение 27) [7]. Триэтиламин присоединяется к соединению (9) с образованием внутренней соли (10), которую молено выделить (уравнение 28) [7]. Реакции таких солей напоминают превращения комплексов, образующихся из триоксида серы и третичных аминов. Соль (10) используют для дегидратации вторичных и третичных спиртов в мягких условиях [7]. Предполагают, что эта реакция происходит путем образования ионной пары на стадии, определяющей скорость реакции, с последующим быстрым i u -переносом -протона на уходящий анион (уравнение 29). При взаимодействии соли (10) с первичными спиртами образуются соли сульфаматов, которые при нагревании превращаются в уретаны (уравнение 30). Аналогичные превращения аллиловых спиртов в уретаны идут с перегруппировкой [7]. [c.401]

Реакция 1 не была обнаружена для метиламина и диметиламина (хотя ее наблюдаем в случае триметиламина) и должна иметь поэтому константу меньше, чем 4-10 дм -моль с Ч Такой результат согласуется с данными, полученными при изучении скоростей изотопного обмена. Реакция 2 не была зафиксирована ни для одного из рассмотренных аминов. Она не могла бы быть ско ль-либо существенной при тех кислотностях, при которых проводились эксперименты, даже если бы соответствующая константа скорости имела порядок 10 —10" дм -моль- с" . Наблюдаемый обмен протона можно, таким образом, связать целиком с протеканием реакций За и 36, скорость которых имеет одинаковую зависимость от pH и концентрации. По крайней мере частично в обмене должны также участвовать молекулы воды, так как синглет от протонов Н2О уширяется одновременно с другими компонентами спектра. Количественная обработка показывает, что реакции За и 36 приблизительно равнозначимы, причем каждая имеет константу скорости около 3-10 . В случае диметиламина и триметиламина реакции с участием молекулы воды более важны, а реакция типа За для триметиламина вообще не обнаружена. Очевидно, что исследования спектров протонного магнитного резонанса дают ценный метод для установления участия молекул растворителя в реакциях переноса протона, которое может быть более распространено, чем это обычно полагают. [c.149]

Известно, что рассматриваемые реакции идут с хорошим выходом, когда один из аминов участвует в них в виде соли, т. е. иона RNH . Однако в этом ионе основность сильно уменьшена. Если бы он непосредственно участвовал в реакции, то не было бы указанного соответствия между основностью аминов и местом отрыва аминогрупп. Опыт № 1 получения дифениламина из меченого хлористоводородного анилина и обыкновенного основания — анилина показал, что равномерно распределяется между обоими продуктами, что исключает непосредственное участие иона RNHs в реакции и указывает на быстрый (сравнительно со скоростью арилирования) перенос протона от одних молекул амина к другим. Наличие такого переноса протона подтверждается опытом № 2, в котором 0,1 0 меченого солянокислого анилина, содержавшего первоначально 3% N , перед кинденсацией смешивали с 0,22 г простого анилина и через 2 мин отмывали от него эфиром. Анализ продуктов последующей конденсации обработанного таким образом меченого солянокислого анилина с новой порцией простого анилина показал уменьшение содержания N в меченом анилине с 3% до 0,62 -Н 0,72 —0,38 =0,96%, что соответствует полному обмену. [c.321]

Интересны детали реакции (4) [47]. Перенос протона от СНзКНз к воде происходит слишком медленно (табл. 26), чтобы его можно было считать стадией, лимитирующей скорость. Сопоставление скоростей для различных аминов наводит на мысль [c.248]

Экспериментальное наблюдение, что реакционная способность нуклеофильных агентов при взаимодействии с ацилхимотрипсином почти не зависит от основности нуклеофила, согласуется с механизмом (81), но трудно объясняется механизмом (82). В соответствии с последним реагирующей частицей является сопряженное основание нуклеофила, участвующее в реакции без помощи частичного переноса протона. Такой механизм предполагает ионизацию нуклеофила, предшествующую скорость определяющей стадии, и должен почти определенно включать изменение заряда нуклеофила в переходном состоянии по сравнению с исходным. Механизм, включающий атаку или удаление свободных анионов аминов, маловероятен в любом случае, поскольку эти анионы термодинамически слишком нестабильны, чтобы -существовать в качестве промежуточных соединений умеренно быстрых реакций в водном растворе. [c.180]

Гидроксиламин реагирует также с бензгидрилидепметиламином при больших значениях рИ, причем скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в основной форме [18]. Чрезвычайная неустойчивость анионов амина, которые обязательно должн1>1 возникать как промежуточные соединения в некатализирумой реакции ]схемы (41) и (42)], указывает на то, что в этой реакции либо имеет место общекислотный катализ, либо происходит согласованный внутримолекулярный перенос протона. [c.377]

Отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта водорода в реакции, катализируемой второй молекулой амина, мопс удовлетворительно согласовать, на наш взгляд, с такой схемой общеосновного катализа, которая не предусматривает переноса протона в лимитирующей скорость стадии. Это можно сделать нагляднее, еоли прибегнуть к охеме синхронного (3), а не стадийного (I) механизма замещения у оульфонильной се- [c.220]