Углеводороды конкурирующее окисление

Влияние кислороде одержащих соединений на токсические характеристики двигателя Как известно, кинетический механизм окисления и горения углеводородов крайне сложен, включает целый ряд последовательных элементарных стадий, конкурирующих между собой, а нередко и [c.80]

А.льдегиды, возникающие в ходе окисления углеводорода, нри своем дальнейшем превращении могут вступать в два конкурирующие между собой процесса — во-первых, в реакцию окисления с образованием конечных продуктов и, во-вторых, в реакцию, приводящую к разветвлению. [c.347]

Метод конкурирующих реакций. Если в ходе окисления углеводорода анализировать количество поглощенного кислорода (или образовавшейся гидроперекиси) и количество оставшегося ингибитора, то можно найти отношение kjk , определив соотношение А[0 ] и Д[1пН] [c.281]

Другое отличие автоокисления полимеров от окисления углеводородов касается реакций с участием алкильных радикалов. В условиях жидкофазного окисления обычно все алкильные радикалы превращаются в пероксильные (реакция R- с О2 протекает очень быстро, см. гл. 6). В твердом полимере алкильный макрорадикал реагирует с О2 гораздо медленнее (см. гл. 8). Это приводит при окислении полипропилена (ПП), например, к тому, что с соизмеримой скоростью конкурируют следующие две реакции [c.394]

Несмотря на то что этот метод позволяет нитровать в жидкой фазе углеводороды, кипящие ниже 180 °С, вплоть до пентана [99, 107], он не может конкурировать с методом нитрования азотной кислотой вследствие образования значительного количества продуктов окисления. [c.384]

Зарождение цепей при окислении углеводородов в жидкой фазе (в отсутствие инициирующих добавок) может происходить по двум конкурирующим реакциям. [c.216]

Окисление простейшего углеводорода, метана, представляет интерес, поскольку кинетика этой реакции хорошо изучена и общепринято, что промежуточным продуктом, ответственным за автокатализ или вырожденное разветвление при высоких температурах, является формальдегид. Тем не менее было предложено несколько конкурирующих схем, способных объяснить экспериментальные данные. Вслед за тем как Бон и Гарднер [11] установили, что в этом процессе окисления образуется формальдегид, роль последнего была определена Норришем и Фордом [12]. В частности, они показали, что концентрация формальдегида достигает максимума, когда скорость окисления метана наибольшая, и введение в исходную смесь количества формальдегида, соответствующего такой концентрации, исключает индукционный период, не изменяя максимальной скорости окисления метана. Меньшие концентрации укорачивают индукционный период и приводят к той же максимальной скорости. Для больших концентраций наблюдается повышенная начальная скорость, как только смесь вводится в сосуд, но она быстро падает до стационарного максимального значения, наблюдаемого после индукционного периода. Кроме того, облучение смеси светом с длиной волны, поглощаемой формальдегидом (но не гидроперекисью [c.463]

Эффективность ингибиторов определяется не только способностью их реагировать с перекисными радикалами по реакции (8) с образованием соответствующих стабильных радикалов. При этом важную роль играет превращение первичных радикалов, нх судьба. Как было показано в гл. VI, стабильные радикалы способны реагировать с углеводородами, отрывая у них атом водорода. Эта реакция в условиях ингибированного окисления эквивалентна передаче цепей окисления. Несмотря на то, что константы скорости такой передачи сравнительно малы, эта реакция может вносить значительный вклад в общую скорость инициирования и успешно конкурировать с инициированием за счет вырожденного разветвления. [c.170]

Конечно, успехи в области прямого окисления предельных углеводородов, как это было сказано в начале главы, не могли не оказать известного влияния на ход исследований в области галогенирования. Надо сказать, что вообще гетерогенный катализ создал ряд процессов, конкурирующих с реакциями галогенирования и реакциями перехода от галоидных алкилов к новым целевым продуктам. Так, например, в связи с разработкой хорошо протекающих прямых процессов [c.367]

Кинетические измерения не позволяют с достаточной достоверностью выбрать тот или иной путь образования активного комплекса. Для этой цели нами предложен метод [23] конкурирующих реакций , сущность которого заключается в исследовании влияния протекания одной каталитической реакции на скорость другой. Пользуясь этим методом, мы установили, что реакции окисления низших углеводородов на серебре протекают по адсорбционному механизму. [c.19]

Для исследования кинетики реакций с полимеризующими-ся продуктами в присутствии водяного пара разработана и применена модель реактора с поршневым турбулизатором [35]. Исследование методом конкурирующих реакций [23] позволило определять относительную адсорбционную и реакционную способность углеводородов. Импульсный микрокаталитический метод дал возможность изучения кинетики процесса при нестационарном состоянии катализатора. Оценка величины поверхности серебра [21] и окислов меди [22] на поверхности носителя хемо-сорбционным методом позволила определять удельную поверхность и удельную активность контактов. Наиболее быстрым и удобным является хроматографическое определение общей величины поверхности контактов [1]. Применение инфракрасной спектрометрии дало возможность уточнить детали механизма окисления этилена на серебре. [c.23]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

Это свидетельствует о том, что реакция взаимодействия Мп с радикалами RO2 конкурирует с реакцией продолжения цени таким образом, что при уменьшении концентрации углеводорода до определенного значения наблюдается полное прекращение процесса окисления. [c.361]

Недавно Майо и сотр. [41] подробно исследовали интересную реакцию между треххлористым фосфором и углеводородами, протекающую в присутствии кислорода с образованием соответствующих дихлорангидридов фосфоновых кислот [40]. В противоположность прежним сообщениям кислород количественно реагирует с чистым треххлористым фосфором, но реакция полностью ингибируется следами серы, железа, серной кислоты, получающейся в результате окисления серы в процессе вулканизации, и кислот Льюиса. Эта реакция конкурирует с окислительным фос-форилированием, которое при оптимальных условиях может протекать на 60%. Обе реакции очень быстрые даже при низких температурах [42] [c.353]

Специфичность субстрата. Многие авторы [7, 16, 26, 61, 62] подчеркивают специфичность, проявляемую различными бактериями в отношении углеводородов и зависящую от ферментных систем, вовлеченного организма и молекулярного строения углеводорода. Поэтому различные штаммы бактерий могут одновременно включаться в окисление нефти и эти организмы будут конкурировать за азот, фосфат и другие питательные вещества. [c.142]

Согласно предложенному механизму, присутствие хлорбензола, способного конкурировать в реакции комплексообразования (1), должно уменьшить порядок реакции по окисляемому углеводороду. Как видно из рис. 2, скорость окисления с увеличением концентрации п-кси-лола в присутствии 4 мол/л хлорбензола изменяется незначительно, а скорость окисления п-нитротолуола не зависит от его начального содержания. Порядки реакции по указанным углеводородам равны примерно [c.74]

Нужно, однако, заметить, что проблема путей подбора и поиска оптимальных гетерогенных катализаторов окислительного дегидрирования углеводородов нуждается в. дальнейшей теоретической проработке. В этой проблеме одним из центральных следует считать вопрос о механизме элементарных актов взаимодействия дегидрируемого вещества с поверхностью катализатора. В общем случае возможны три типа поверхностных реакций, конкурирующих между собой. Одни из них связаны с одновременным отщеплением двух атомов водорода от соседних реагирующих групп под влиянием поверхностного кислорода. и окислением их до НгО. Другие отражены реакциями, при которых стадии распада С—Н-связей разделены во времени, в силу чего на поверхности появляются свободные гидроксилы. [c.61]

Эффективность дегидрирования соединениями серы также существенно повышается в присутствии кислорода и катализатора. Считают [167], что целесообразнее применять сероводород. При окислительном дегидрировании бутена-1 с катализатором из окислов церия, осажденных на окиси алюминия, степень конверсии уг еводорода под влиянием добавок НаЗ Возрастает и проходит через максимум, равный 66%, а выход диена повышается от 15% и стабилизируется на уровне 52% [168]. При дегидрировании смесью О2 + Нг наряду с окислительным дегидрированием углеводорода кислород окисляет НгЗ в активные частицы, которые ведут самостоятельный маршрут дегидрирования. К тому же НаЗ, будучи легко окисляющимся соединением, конкурирует с углеводородом за кислород и снижает долю реакций окисления углеводорода [c.76]

Часто встречаются случаи, когда конкурируют между собой бимолекулярная и мономолекулярная реакции. Так, например, в реакциях окисления углеводородов наряду с перекисями образуются и альдегиды. [c.87]

Окисление ароматических углеводородов. При окислении толуола М. а. в кипящей уксусной кислоте получаются толилуксусная кислота, изомерные метилбензилацетаты (главным образом орто-замещенные) и бензилацетат. Реакция осуществляется по двум конкурирующим механизмам, преимущественным пз которых является свободнорадикальный с участием радикала -СНаСООН. образующегося при термолизе М. а. [c.262]

Довод в пользу того, что сначала на аноде реагируют углеводороды, а затем образовавшиеся катионы взаимодействуют с ацетатом, основан, главным образом, на том факте, что анодные реакции углеводородов происходят при потенциалах более низких, чем потенциал окисления ацетата. Значение +2,00 В отн. нас. к. э. приводится как потенциал, при котором происходит разряд ацетата [16]. Однако это значение получено в водном растворе. Более приемлемое для сравнения значение получил Джеско [5]. Определенный им потенциал полуволны окисления ацетата в ацетонитриле составляет 1,6В отн. нас. к. э. Авторы измерили методом циклической вольтамперометрии пиковый потенциал для тетрабутиламмонийацетата на платине в ацетонитриле, содержащем перхлорат натрия. Он равен + 1,8 В относительно электрода сравнения серебро —О,ЮМ нитрат серебра — ацетонитрил началу реакции соответствует потенциал около +1,1 В. Рассел и Ансон [27] проводили реакцию Кольбе с ацетатом в ацетонитриле при +1,4 В отн. сульфатно-ртутного электрода. Из этого следует, что анодные реакции многих углеводородов конкурируют с анодным окислением ацетата. [c.137]

При условии хранения в присутствии антиоксидантов и под азотом нельзя исключать возможности использования как компонентов моторных топлив, также и диолефиновых и эни-новых углеводородов с сопряженными связями. Прэтр [30] отметил большой интерес, представляемый для поршневого двигателя внутреннего сгорания смесью изооктана и дицикло-нентадиена. Способность некоторых диолефиновых углеводородов ингибитировать окисление в условиях работающего двигателя и снижать детонацию должна быть объяснена их свойством комбинироваться со свободными радикалами, образующимися из других, более склонных к окислению, углеводородов. В результате возникают новые циклические и ациклические сильноразветвленные молекулы, не склонные к окислению и поэтому обладающие высокими антидетонационными свой-ттвами. Эти новые молекулы могут обладать и более высокими антидетонационными свойствами, нежели каждый из исходных компонентов. Это как раз и имеет место в случае примерно эквимолекулярной смеси изооктана и дициклопентадиена. Еще, повидимому, большее значение могут получить непредельные углеводороды в топливах реактивного двигателя, где им не придется конкурировать с тетраэтилсвинцом и где будет иметь значение не их способность повышать антидетонационные свойства смесей углеводородов в специфических условиях двигателя внутреннего сгорания, а присущая им высокая окисляемость. [c.322]

Конкурирующим сырьем для производства кислородных соединений являются ацителен и низшие олефиновые углеводороды. Однако в последние годы стоимость их была выше, чем стоимость предельных углеводородов. Кроме того, некоторые способы переработки олефинов требуют две стадии для получения тех соединений, которые образуются в одну стадию в результате окисления. [c.341]

Образование алкоголей при окислении углеводородов под давле-ннем обещает стать конкурирующим методом с получением алкоголей из 0(киси углерода и водорода (о последнем см. ниже). С каталитическими реакциями окисления в настоящее время можно весьма детально ознакомиться но превосходной монографии L. Магек и D. Hahn (переводимой и на русский язык), к которой мы нотсылаем интересующихся большими подробностями читателей. [c.100]

Регенерация нитроксильного радикала. Нитрокспльпыс радикалы, как отмечалось выше, — слабые ингибиторы окисления углеводородов, так как, реагируя с алкияьпыхт- -радикалами, они конкурируют с кислородом, который быстро вступает в реакцию с радикалами К-. В твердых полимерах, однако, где микродиффузия кислорода идет медленно, нитроксильные радикалы достаточно эффективно тормозят окисление, обеспечивая многократный обрыв цепей, так что скорость их расходования намного меньше скорости инициирования [221]. [c.119]

Большое значение для окисления имеет также соотношение углеводородов разных классов, входящих в состав масел. Например, замечено, что присутствие определенного количества ароматических углеводородов в смеси парафинов и нафтенов приводит к автозамедлению процесса окисления за счет образования фенольных соединений из ароматических углеводородов. Вероятно, при этом конкурируют в основном два явления. Нафтеновые и парафиновые углеводороды превращаются в вещества, катализирующие окисление в результате происходят автокаталитические процессы. Ароматические углеводороды, наоборот, при окислении образуют вещества, стремящиеся задержать окисление нафтенов и парафинов, т. е. ароматические углеводороды приводят к замедлению окисления. Таким образом, автозамедление есть отрицательный катализ при помощи продуктов окисления, изменяющих ход реакции и уменьшающих скорость окисления. [c.15]

В растворе углеводородов соли металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [70, 105]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль-продукт. Эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается [66]. [c.116]

Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фищера—Тропща или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Нг, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями ИСИ и Лурги новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавщих газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Нз увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Нг, равным 1 1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды К— H = H2 - 0 -Hг- R— —СНг—СНг—СНО. [c.244]

Сгорание бензовоздушных смесей в двигателях представляет собой крайне сложный химический процесс, развивающийся в условиях быстро изменяющихся температур, давлений и концентраций реагирующих веществ. Реакции горения обычно протекают в виде нескольких последовательных стадий и ряда конкурирующих между собой параллельных процессов. Изучение химических превращений в процессе сгорания такой сложной смеси углеводородов, какой является бензин, связано с большими трудностями. Многообразие протекающих реакций может быть продемонстрировано на примере простейшего углеводорода — метана. Акад. Н. Н. Семенов считает, что высокотемпературное окисление метана идет по следующей радикальноцепной схеме [2] [c.151]

Несмотря на это, механизм действия ТЭС на окисление и воспламенение углеводородов не может считаться выясненным. Дело в том, что, как мы видели, и А. С. Соколик и Хор с Уолшем экспериментально констатировали практическое отсутствие влияния ТЭС на период индукции холодного пламени Tj. Этот факт не находит себе объяснения в гипотезах, выдвинутых этими авторами. Действительно, наличие, по Соколику, конкурирующей с холоднопламенной и тормозящей ее еще одной реакции вырожденного взрыва неминуемо должно было бы привести к увеличению времени накопления критической концентрации перекисей, которая, по мнению этого автора, ответственна за возникновение холодного пламени, т. е. к удлинению Tj. Точно так же, если, как предполагают Хор и Уолш, ТЭС действует тормозящим образом на реакцию вырожденного разветвления, то, исходя из цепной природы холоднопламенной вспышки, следовало бы ожидать, что время ее достижения, т. е. tj, должно было бы увеличиться в присутствии ТЭС. [c.492]

До сего времени альдегиды и кислоты С3 и н-пропанол вырабатывали в промышленности только методом окисления бутан-пропана (сжиженных нефтяных газов). В будущем для этого, разумеется, можно пспользовать процесс Фишера-Тропша синтеза углеводородов. Однако в обоих случаях выход соединений С3 ограничен, так как они являются побочными продуктами и получаются с низким выходом. к-Масляный альдегид и -бутанол вырабатывают не только в процессе окисления, но и (в крупном масштабе) из этанола через ацетальдегид. По-видимому, бутилпроизводные оксосинтеза могут конкурировать с продуктами, получаемыми конденсацией ацетальдегида во всяком случае две крупные фирмы применяют оксосинтез. [c.278]

Шелтон [2] и Бейтман [3] указали на большое влияние радикалов, образующихся при разложении перекиси, на скорость окисления полимеров. Окисление низкомолекулярного углеводорода, не содержащего перекисей, происходит автокаталитически и изображается кривой, аналогичной кривой 1 на рис. XIП-9. Анализ содержания перекисей при прогрессирующем окислении показывает, что в начальной стадии происходит накопление перекисей, приближающееся к максимуму, когда окисление достигает автокаталитической стадии. Распад перекисей, очевидно, в результате автокаталитической реакции происходит с большой скоростью, и концентрация перекиси уменьшается до очень небольшой постоянной величины. Вероятно, одновременное образование и распад перекисей в течение всей реакции окисления происходят с конкурирующими скоростями. По-видимому, радикалы, образующиеся в результате быстрого распада перекисей, обусловливают увеличение скорости окисления (автокатализ), и эту стадию реакции обычно относят к реакциям разветвления цепей. При окислении полимеров инициирование, вероятно, в основном обусловлено радикалами, образующимися при распаде перекиси. Эти радикалы реагируют и с ингибиторами НА, дезактивируя их. Таким образом, эффективная стабилизация происходит в том случае, когда устраняется возможность распада перекиси на радикалы. [c.468]

Представляют интерес весьма содержательные статьи и обзоры по окислению [144], а также сообщение, посвященное окислению ароматических углеводородов [138]. Опубликован обзор [145] жидкофазных окислительных процессов, в котором отмечается важная роль толуола как нового промышленного источника различных ароматических кислот и фенолов. Подробно рассматривается [146] производство терефталевой кислоты окислением ксилолов а) азотной кислотой, б) серой, в) воздухом. Описано [147] производство двухосновных карбоновых кислот окислением поли-изопропилбензолов производство терефталевой кислоты и ее сложных диэфиров из диизопропилбензола может успешно конкурировать со старым процессом получения из п-ксилола. [c.352]

В процессе исследования окисления циклогексилметилсульфи-да в спиртах и в углеводородах, Батеман и Харгрев пришли к выводу [248], что с механизмом (А) (см. выше) может конкурировать другой механизм (Г), базирующийся на таком кислотно-основном взаимодействии растворителя и перекиси, когда перекись играет роль основания [c.137]

При окислении индивидуальных алкилбензолов (табл. 1.8) были получены относительнью скорости их окисления, которые несколько отличны от относительной реакционной способности этих углеводородов при использовании метода конкурирующих реакций [ 47, 79]. Эти различия для толуола, этилбензола и ку-мола можно отнести к способности металл-бромидного компле- [c.45]

Координацион ые йязи, в комплексе насыщаются за счет взаимодействия электронов -уровня иона с электронной парой на р-орбитали кислорода карбоксильной группы уксусной кислоты или воды. Замена уксусной кислоты водой или промежуточным карбоксилсодержащим продуктом окисления алкиларо-матических углеводородов приводит к образованию прочной гидратной оболочки или донорно-акцепторных связей. Для внедрения кислорода в такой дезактивационный комплекс требуется повышенная концентрация О2 в растворе, чтобы конкурировать с электроноакцепторными группами промежуточных соединений. [c.206]

Так, при окислении углеводородов возбуждение свечения происходит в элементарных актах рекомбинации перекисных радикалов, причем показано, что при этом образуются карбонильные соединения в триплетных электронно-возбужденных состояниях, с этим процессом конкурирует процесс образования этих же карбонильных соединений в невозбужденном состоянии, а сама хемилюминесценция является результатом излучательного перехода из возбужденного состояния в основное. Естественно, что с процессом излучения конкурируют все те процессы, которые обычно конкурируют с излучением при других способах возбуждения, т. е. процессы безызлучательной дезактивации с переходом на основной уровень (в жидкой фазе это происходит с участием тушителя). Кроме того, может идти передача энергии на другое вещество, активатор, с его возбуждением и последующим излучением кванта света этим активатором. Указанные вопросы подробно обсуждаются в л окладе, сейчас мне хочется подчеркнуть, что эта новая область интенсивно развивается как по линии изучения чистой хемилюминесценции при химических реакциях, так и по линии изучения слабой хемилюминесценции, обнаруженной в биологических системах (биохемилюминесценция). Число работ в [c.137]

Распад пероксидных радикалов, протекающий с высокой энергией активации (около 85 кДж/моль) постулируется в работе Ени-колопяна [231 ] для объяснения отрицательного температурного коэффициента реакции окисления углеводородов в газовой фазе. Эта реакция, при которой не образуется разветвляющий продукт — гидропероксид, не играющая сколько-нибудь заметной роли при низких температурах, при высоких температурах успешно конкурирует с реакцией передачи цепи (РОа- + РН-> ->-РООН-ЬР-), имеющей более низкую энергию активации. [c.101]

В отсутствие этой реакции схема не может объяснить ускорение окисления к-декана малыми добавками этилбензола с последующим уменьшением скорости окисления к-декана с ростом концентрации этилбензола (рис. 4, б, кривая 1). Полученный результат позволяет утверждать, что в условиях высокотелшературного окисления реакция алкильных радикалов с углеводородом КаН может конкурировать с реакцией радикалов Кх с Ог- [c.39]

Методом добавок стирола, меченного изотопом С по винильной группе и по кольцу, показано, что при окислительном дегидрировании этилбензола на магний-молибденовом окисном катализаторе двуокись углерода образуется не из исходного углеводорода, а в результате дальнейших превращений виниль-ного производного [125]. Полагают [126], что глубокое окисление этилбензола протекает на более кислотных центрах катализатора, так как оно ингибируется добавками таких льюисовских оснований, как аммиак и пиридин. Причем аммиак, как сильное основание, обладает более четко выраженным тормозящим действием, чем пиридин. Вода и окись углерода, конкурируя с этил-бензолом за адсорбцию на активных центрах контакта, кроме того, снижают общую скорость дегидрирования. [c.65]

Большое значение для окисления имеет также соотношение углеводородов разных классов, входящих в состав масел. Например, замечено, что присутствие определенного количества ароматических углеводородов в смеси парафинов и нафтенов приводит к автозамедлению процесса окисления за счет образования фенольных соединений из ароматических углеводородов. Вероятно, при этом конкурируют в основном два явления. Нафтеновые и парафиновые [c.8]