Соотношение Бренстеда

Общий кислотный и основной катализ. Соотношение Бренстеда [c.342]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Для общего основного и общего кислотного катализа между константами скорости каталитических реакций /г ) и константами основности катализирующих оснований или константами ионизации катализирующих кислот выполняется корреляционное соотношение Бренстеда, которое записывается в виде [c.345]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Соотношение Бренстеда, связывающее скорость реакций кислотно-основного катализа в растворах с силой [c.64]

Белл [38] исследовал некоторые причины, вызывающие большие отклонения от соотношения Бренстеда, и предположил, что как положительные, так и отрицательные отклонения могут возникать, если распределение зарядов в активированном комплексе значительно отличается от распределения зарядов в основании сопряженной кислоты (или наоборот). [c.487]

Применение этих положений к соотношению Бренстеда приводит к выражениям [c.488]

Было предложено множество различных соотношений. Некоторые из них чисто эмпирические, другие относятся к числу полуэмпирических . Ряд соотношений очень полезен для обработки соответствуюш,их результатов (например, соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотноосновного катализа). Интересно рассмотреть сейчас некоторые факты, которые были обнаружены и которые нуждаются в объяснении. [c.524]

Соотношение Бренстеда — Поляни [c.410]

Связь между изменениями энергии активации Е и теплот химических превращений ДЯ описывается эмпирическим соотношением Бренстеда — Поляни, называемым также соотношением линейности [c.411]

Зная тепловые эффекты ДЯ1 и ДЯ образования (из свободных молекул АВ и СО) и распада (на свободные молекулы ВС и АО) мультиплетного комплекса, можно вычислить энергии активации Еу и Е , а также константы скорости и соответствующих процессов, пользуясь некоторыми полуэмпирическими соотношениями. Во-первых, для ряда подобных катализаторов можно использовать соотношение Бренстеда — Поляни для энергии активации , [c.444]

Соотношение Бренстеда для кислотного и основного катализа [c.252]

В реакции, катализируемой основаниями, константы скорости взаимодействия субстрата с различными основаниями различны и тем больше, чем больше константа основности катализатора Kg . Между величинами йд и Kg в данной реакции имеет место соотношение Бренстеда [c.255]

Аналогичным образом можно получить выражение для скорости обратного (анодного) процесса 1. Тогда соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова принимает вид [c.234]

Выполнение соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова эквивалентно тому, что изменение энтропии А5 в ходе отдельного электродного процесса не зависит от электрической разности потенциалов на исследуемой границе металл — раствор. В этих условиях даже при отсутствии равновесия на границе металл — раствор для отдельного электродного процесса оказывается справедливым второе начало термодинамики, записанное в виде [c.247]

До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьировании потенциала, т. е. величины Оп, в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль = О и, следовательно, в соотношении, Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0. В этих условиях [c.255]

Соотношение Бренстеда для некоторых реакций 1 lg О + а А а [c.179]

Для реакций с участием кислот и оснований справедливо соотношение Бренстеда — зависимость между к и п Кв (табл. 38). [c.179]

Подобно соотношениям Бренстеда для соединений типа I, логарифмы констант скоростей реакций, протекающих в боковой цепи У, или логарифмы констант равновесий, затрагивающих группу У, линейно связаны с константами ионизации соответствующих бензойных кислот, имеющих те же заместители [c.166]

В уравнении (VI, 13) и в дальнейшем опущен индекс К для м- или п-заместителя в соединении I и сохранено обозначение для незамещенного соединения. Выражение (VI, 13) можно переписать в форме, тождественной соотношениям Бренстеда [c.166]

Предсгавьте эти данные графически таким образом, чтобы показать применимость соотношения Бренстеда, и определите константы уравнения. [c.422]

Учитывая большое значение гетерогенного катализа в современной химической технологии, изложение этого вопроса в книге расширено по сравнению с прежними учебниками физической химии. При этом использованы материалы 8-го международ1юго конгресса по катализу. В частности, отмечено ваисное значение соотношения Бренстеда-Поляни, которое открывает путь предвидения каталитического действия в группах однотипных катализаторов. [c.4]

Впервые на возможность медленного протекания электрохимического акта разряда еще в 1880 г. указал Р. А. Колли. Для обоснования и развития этой идеи большое значение имели работы М. Леблана (1910), Н. А. Йзгарышева (1915) и Дж. Батлера (1924). Впервые в количественной форме теория замедленного разряда была сформулирована в 930 г. М. Фольмером и Г. ЭрдейТрузом, которые, однако, не учли влияние двойного электрического слоя на перенос заряженных частиц через фазовую границу. Этот существенный недостаток теории был устранен в 1933 г. А. Н. Фрумкиным. Для вывода основного уравнения теории замедленного разряда А. Н. Фрумкин использовал соотношение Бренстеда, проведя аналогию между разрядом иона НдО и переносом протона от кислоты к основанию в реакциях нейтрализации. Развивая эти представления, Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. пред- [c.243]

Из рисунка видно, что соотношение Бренстеда хорошо выполняется для большого числа оснований (анионон ряда кислот). [c.255]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. [c.294]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Гориути. [c.12]

Аналогичным образом, если бы удалось выполнить условие рф = = onst, то скорость стадии разряда была бы тем выше, чем меньше энергия сольватации реагирующего вещества О и чем больше энергия сольватации продукта реакции R. Но практически при ф = onst ускорение стадии разряда за счет уменьшения энергии сольватации вещества О и увеличения энергии сольватации вещества R компенсируется торможением процесса, обусловленным соответствующим сдвигом гальвани-потенциала рф в положительную сторону. Эта компенсация является полной, если выполняется положенное в основу теории замедленного разряда соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология