Реакции неароматических гетероциклических соединений

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

РЕАКЦИИ НЕАРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.108]

Алифатические соединения, содержащие метильные, метиленовые или метиновые группы, достаточно реакционноспособны, чтобы вступать в реакцию а-амидоалкилирования они чрезвычайно разнообразны по структуре. Сюда относятся циклические и ациклические Р-дикарбонильные соединения всех типов, р-цианпроизводные сложных эфиров, активированные нитрилы, нитроалканы и сложные р-нитроэфиры, некоторые неароматические гетероциклические соединения с активными метиновыми группами в кольце, гетеро-ароматические соединения с активированными метильными группами, ацетилен и синильная кислота. Большая часть из этих типов соединений обладает приблизительно такой же нуклеофильной реакционной способностью, как фенол в ароматическом ряду. Чоэтому некоторые из этих соединений могут реагировать с рядом а-амидоалкилирующих реагентов, включая слабо электрофильные бис-амиды. Однако в отличие от ароматических нуклеофилов многие из реакционноспособных метиленовых соединений в сильной кислоте не устойчивы или вступают в побочные реакции. По этой причине или из-за повышенной нуклеофильной реакционной способности соответствующих анионов а-амидоалкилирование слабых алифатических кислот обычно проводят в нейтральной или основной среде. [c.72]

Как правило, заместители, находящиеся в фурановых, тиофе-новых и пиррольных кольцах, реагируют так же, как заместители в соединениях ароматического ряда, но имеются и некоторые важные отличия. Некоторые реакции, известные в ароматическом ряду и требуюидие жестких условий, не удается провести, так как гетероциклические кольца чувствительны к воздействию электрофильных агентов (см. стр. 166). Соединения, в которых амино- или гидроксильные группы связаны непосредственно с гетероциклическими ядрами, существуют преимущественно в других, неароматических таутомерных формах (см стр. 195). Их реакции имеют мало сходства с реакциями ароматических аминов или фенолов. Бензил- и аллилгалогениды более реакционноспособны, чем другие алкилгалогениды, поскольку галоген становится лабильным вследствие смещения электронов по типу [c.184]

В реакции Дильса — Альдера могут участвовать самые разнообразные вещества, поэтому метод имеет исключительное синтетическое значение. Нацример, диен может быть карбоцик-лнческим (пример 5) или гетероциклическим (примеры 7 и 8), Производные бензола с трудом вступают в реакцию Дильса — Альдера, так как аддукты будут неароматическими но поли-циклические соединения, такие, как антрацен, легко образуют аддукты (примеры 9 и 10), так как получается дополнительное бензольное кольцо. Диенофильный компонент может так- [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология