Пиридин Энергия резонанса

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Необходимо понять, что энергию резонанса очень трудно измерить или рассчитать. Основная сложность заключается в определении энергии гипотетических неароматических структур. Трудности возникают уже при переходе от бензола к нафталину и еш е больше возрастают для таких простых гетероциклов, как пиридин, пиррол, фуран и т. п. Поэтому нет ничего удивительного в том, что для каждого гетероцикла опубликовано большое число значений энергии резонанса. [c.12]

Гетероциклы с ароматическими свойствами. — Энергия резонанса пиридина (43 ккал/моль) значительно выше, чем у бензола (36 ккал/моль). У этого гетероциклического соединения, помимо двух идентичных резонансных структур Кекуле 1 и 2, имеются еще три резонансные ионные структуры 3—5, в которых электроноакцепторный атом азота получает пару электронов от а- или у-углерод-ных атомов, приобретающих при этом положительный заряд. [c.194]

По этой причине не имеет смысла приводить цифровые значения энергий резонанса разных систем вероятно, более целесообразно охарактеризовать их в следуюш их обш их словах энергия резонанса пиридина близка к энергии резонанса бензола, энергия резонанса тиофена ниже энергии резонанса бензола, затем следует энергия резонанса пиррола фуран же характеризуется самой низкой энергией резонанса среди всех гетероциклов, не имеющих заряда и содержащих один гетероатом. [c.12]

Строение и химические свойства пиридина. п-Электрон ный секстет придает молекуле пиридина отчетливо выраженный ароматический характер. Введение азота в шестичленное кольцо существенно не влияет на его стабильность величина энергии резонанса близка бензолу. Величины межъядерных расстояний указывают на делокализацию л-электронов С—С-связи выравнены, и их дли- [c.578]

Пиридин имеет сильный неприятный запах. Он кипит при 115°С плавится при —38°С смешивается с водой во всех отношениях ди-польный момент 2,20 0 энергия резонанса 37 ккал/моль. Водный раствор его — щелочной, окрашивает лакмус в синий цвет константа основности Къ = 1,8-ЮЛ С более или менее сильными кислотами он образует соли. Очень устойчив к окислению. Гомологи пиридина при окислении хромовой смесью образуют (подобно гомологам бензола) соответствующие пиридинкарбоновые кислоты. [c.298]

Если ароматическая энергия резонанса хинолина и изохинолина значительно меньше, чем сумма ароматических энергий резонанса пиридина и бензола, то при переходе от пиридина к промежуточному аниону (4) потеря ароматической энергии резонанса должна превышать соответствующую потерю энергии при переходе от хинолина к формам (5) или (6), а также при переходе от изохинолина к форме (7). [c.101]

Высокие значения энергии резонанса были обнаружены для большого числа циклических систем, обладающих, подобно бензолу, замкнутой мезомерией и характеризующихся высокой устойчивостью. Примером могут служить многие шестичленные циклы, в которых/атомы углерода бензольного кольца замещены азотом пиридин, пиримидин, пиразин и т. п. [c.53]

Существуют многочисленные доказательства (см. гл. 2) того, что пиридин представляет собой ароматическую молекулу с энергией резонанса, сравнимой по величине с энергией резонанса для бен- [c.154]

Еще одним фактором, который влияет на прочность соединений, повышая их термическую стойкость, является резонансная стабилизация определенных циклических структур, например бензола, пиридина, хинолина и т. п. Энергия резонанса в этих структурах лежит [c.17]

Пиридин является изостером бензола и пирана. Его энергия резонанса — 43 кг-кал. на молекулу — выше, чем у бензола. [c.532]

Энергия резонанса пиридина по отношению к энергии одной из структур, подобных структурам Кекулё, составляет 180 кДж-моль Ч Пиридин— основание в кислом растворе он присоединяет протон к неподеленной паре электронов атома азота и образует ион пиридиния С5Н5МН+. [c.374]

Такие возмущения удобно разбить на две группы внутримолекулярные возмущения, соответствующие изменениям параметров в пределах данной молекулы Н, и межмолекулярные возмущения, соответствующие случаю, когда две или более различные я-системы 5,. .. объединяются с образованием единой, более крупной системы. Хорошим примером внутримолекулярного возмущения может служить вопрос о соотношении энергий резонанса бензола и пиридина. Будем считать, что нам известна разность энергии 8Е я-электронов бензола и циклогексатриена (рис. 6.1). Тогда необходимо найти соответствующую [c.250]

Рис. 6.1. Вычисление энергии резонанса пиридина с помощью метода ВМО через энергию резонанса бензола (6 ).

НИХ Принадлежат атомам углерода, а два ( обособленная пара ) — гетероатому. По этой причине Альберт [106] назвал эти гетероциклические соединения и-избы-точными, в противоположность пиридину и другим родственным ему соединениям, которые можно называть и-недостаточными, так как гетероатомы стремятся забрать и-электроны с молекулярных орбит и тем самым уменьшают энергию резонанса. [c.106]

С помощью энергий резонанса были рассчитаны также значения 6 для гетероциклических атомов азота. Пользуясь теорией возмущений первого порядка, легко показать, исходя из орбитальных коэффициентов для бензола, приведенных в разд. 2, что для пиридина энергия делокализации равна [c.39]

Пиридин (Гкип = 115,5°С) является еще более близким аналогом бензола, чем тиофен. Энергия резонанса пиридина составляет 155 кДж/моль. В отличие от бензола, молекула пиридина полярна (и, = 7,3 10 Кл м).Это обусловлено высокой электроотрицательностью атома азота, пребывающего в состоянии SyD -гибридизации. По этой же причине пиридин — более слабое основание (р/С 9), чем ароматические амины (р,/(ь — 4), хотя и образует соли с сильными кислотами, однако более сильное основание, чем пиррол рКь— 14), поскольку неподеленная пара электронов атома азота в пиридине в сопряжение не включена. [c.320]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

Рассеяние электронов молекулами пиридина выявляет два состояния короткоживущих молекулярных ионов при энергии электронов 1,2 и 1,6 эб [179], а по данным другой работы — при 0,84 и 1,3 Эб [180]. Резонансы, по-видимому, относятся к типу одно- [c.73]

Еш,е труднее оказалось определить энергию резонанса таких соединений, как пирилий, пиридиний, пиридоны и пироны. [c.12]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Энергия резонанса для 1,2,4-триазнна составляет 75 кДж/моль, что гораздо ннже значений для пиридина (96,2) или бензола (150,6). В то же время молекула 1,2,4-триазина более прочна по сравнению с ближайшими аналогами 1,2,3- и [c.11]

Очевидно, что замена в бензоле одной группы С—Н на атом азота в состоянии зр -гибридизации (=М—) не приводит к изменению этих условий, и азабензол — пиридин, так же как и бензол, является ароматической системой (энергия резонанса около 146 кДж/моль) [c.517]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

Джик провел окислительно-восстановительное титрование систем кубовых красителей и на основании кривых, связывающих потенциал с фракционным окислением хинола, являющегося нормальным компонентом восстановленного куба, доказал образование промежуточных семихинонов, особенно при титровании в присутствии пиридина. В отсутствие пиридина об образовании семихинона свидетельствует изменение цвета, особенно резко выраженное для 2,3,7,8-дибензопирен-1,6-хинона (Индантренового золотисто-желтого ОК), где хинол чисто красного цвета, конечный хинон — золотистожелтый, а промежуточный продукт, семихинон, — синий. Полярографическое исследование антрахинонов показало, что образование семихинона часто обнаруживается отдельными волнами или формой волны. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы незамещенных карбоциклических хинонов связаны с резонансной энергией хинона и соответствующего гидрохинона. Михаэлис показал, что ионы семихинонов, например I, образующихся на той стадии, когда половина дурохинона восстановлена в дурогидрохинон, могут оказаться довольно устойчивыми. Семихиноны обычно устойчивы только в щелочном растворе, где ион стабилизован резонансом между эквивалентными структурами I и П. [c.997]

Существуют конденсированные гетероциклические соединения, отличные от простых, аннелированных с молекулой бензола соединений, для которых доказана циклическая делокализация. Примером может служить индолнэин (5), имеющий значительную рассчитанную энергию резонанса (РЭЭ=0,027/3). Подобное явление наблюдается и для стабильного соединения 11 (РЭЭ=0,040/3), имеющего Ют-электронную систему. Наличие кольцевого тока в этой структуре подтверждает ее спектр ЯМР (обзор см. [53]). Ют-Элект-ронная система циклопента[6]пиридина (12) также характеризуется наличием кольцевого тока [54]. [c.40]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]

Дназины, триазины н тетразины могут быть отнесены к ароматическим соединениям, однако значения энергии резонанса для этих структур ниже, чем для бензола (см. гл. 2, табл. 2.4). По химическим свойствам диазины, триазины и тетразины в большей степени отличаются от бензола, чем пиридин. Некоторые основные аспекты химии шестичленных ароматических соединений с несколькими атомами азота перечислены ниже. [c.299]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

Для сравнения энергий резонанса, рассчитанных описанным выше способом, с опытными данными необходимо было выработать метод расчета энергий резонанса из термохимических данных. Основы для такого расчета были даны Полингом ранее. Теперь он и Шерлган сообщили о дальнейшем его уточнении кроме того, в [23] приведены результаты расчетов для разнообразных органических соединений двуокиси углерода, сероуглерода, алкилизоцианатов. карбоновых кислот и их эфиров, алифатических амидов, мочевины и ее аналогов, бензола и дроматических соединений с конденсированными ядрами, дифенила, флуорена, стирола, пиридина и других гетероциклов, хинона, уреидов, пуринов и т. д. Авторы исходят из того, что, грубо говоря, все соединения можно разбить на две категории к одной принадлежат такие, нормальные состояния которых могут быть с хорошим приближением представлены волновой функцией, соответствующей единичной электронной структуре льюисовского типа. Ко второй категории относятся соединения, нормальные состояния которых люгут быть удовлетворительно выражены только линейно комбинацией нескольких таких собственных функций. Для того чтобы судить, к которой категории может быть отнесена та или другая молекула, особенно подходит сравнение ее энергии (теплоты образования) с энергией различных электронных структур, причем энергия нормальной молекулы должна быть или [c.214]

Сравнительное изучение термостабильности ПФА и полимера 2-метнл-5-этинилпиридина (ПЭП) показало, что последний обладает более высокой термостабильностью (см. рис. 1, а). Известно, что энергия резонанса пиридина несколько выше, чем бензола. Поэтому можно было ожидать, что структуры, содержащие пиридиновое кольцо, окажутся более устойчивыми к действию тепла. Однако в работе показано, что бензол и пиридин не отличаются по термостабильности. В других работах указывается, что бензол более устойчив к действию тепла и радиации. В рассматриваемом случае повышенную термостабильность ПЭП по сравнению с ПФА можно объяснить более высокой термодинамической устойчивостью системы в результате вовлечения неподе-ленных ]э-электронов атома азота в общую систему р-я-сопряжения. [c.10]

Пиридазин (т. пл. 6,4 °С, т. кип. 207 °С) — очень слабое основание, слабее пиридина, но все же сильнее пиримидина и пиразина. Рассчитана энергия резонанса пиридазина, равная 22 ккал/моль. Электрофильным замещениям пиридазин не поддается. Атомы хлора в хлорпиридазинах, особенно в положениях 3 и 6, обладают такой же подвижностью, как в -нитрохлорбензоле. Дноксипиридазину (гидразиду малеиновой кислоты) более свойственны, однако, реакции в форме б. [c.316]

Было показано [13], что кислотность р-пиколина может быть обусловлена индуктоэлектромерным эффектом (см. раздел 6-5). Ион стабилизован за счет того, что индуктивная поляризация связей С—N в пиридине делает а-атомы углерода более электроотрицательными и-тем самым понижает энергии структур VII и VIII по сравнению с соответствующими структурами бензила. Это, конечно, только пересказ в терминах теории резонанса более строгого изложения оригинальной работы авторов.) [c.132]

Еще один фактор, который может способствовать образованию сильной связи и таким образом повышать устойчивость по отношению к распаду, — это резонансная стабилизация некоторых циклических структур, таких, как бензол, пиридин, хинолин и т.д. Энергия резонанса этих систем составляет величину порядка 40—Юккал/моль. Измерения, проведенные тензиметрическим методом, показали, что эти циклические структуры действительно очень устойчивы они не разлагаются в заметной степени до бОО— 650°С . Поперечные и кратные связи в полимере также уменьшают глубину его разложения или по крайней мере замедляют разложение. Перегруппировка с образованием более устойчивых структур —это еще один механизм повышения стойкости по отношению к разложению. С другой стороны, возникновение стериче-ских затруднений понижает стойкость. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология