Элиминирование в ряду ароматических соединений

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Если молекулу органического соединения, находящегося в парообразном СОСТОЯНИИ в условиях ВЫСОКОГО вакуума (10 —10 мм рт. ст.), подвергнуть бомбардировке пучком электронов средних энергий (25— 70 электрон-вольт), то происходит элиминирование одного из валентных электронов и возникает, сильно возбужденный, положительно заряженный молекулярный ион (М+). Как правило, электронная бомбардировка выбивает один из электронов свободной (неподеленной) пары гетероатома или один из я-электронов ароматической системы или кратной связи. Молекулярный ион, будучи весьма лабильным вследствие высокой степени возбуждения, претерпевает ряд последовательных распадов с образованием положительно заряженных ионов (фрагментов) и нейтральных молекул или радикалов. [c.589]

Отмечена некоторая общность схем, по которым идет превращение сернистых соединений ароматического ряда над синтетическим алюмосиликатным катализатором. Основной реакцией при этом является деструктивная гидрогенизация и элиминирование серы в виде сероводорода. [c.104]

Бензойная кислота и ее производные. За последние годы выполнен ряд работ по изучению масс-спектрометрического поведения бензойной кислоты и различных ее производных [43—46]. В предыдущем разделе было показано, что для ароматических карбонилсодержащих соединений наиболее характерным является а-разрыв. Поэтому не удивительно, что два наиболее интенсивных пика фрагментов с т/е 105 и с т/е 77 в масс-спектре бензойной кислоты VI образуются соответственно за счет элиминирования гидроксильной и карбоксильной групп из молекулярного иона [43]. [c.237]

В качестве исходных соединений применялись алифатические, алкилароматические, ароматические, гетероциклические натрийорганические соединения, также натриевые производные дифенилметана, трифенилметана, циклонентадиена, флуорена, индена и особенно часто ацетилена и т. п. Возможны отдельные отклонения от нормального течения реакции, например может иметь место элиминирование элементов галоидоводорода с образованием ацетиленов (например, в случае винилхлорида). В ряде случаев можно себе представить промежуточное образование карбенов [12]. Наконец, отщепление элементов галоидоводорода приводит иногда к образованию этиленов [13, 14]. [c.468]

Как уже было отмечено ранее (см. разд. 11.6.3.6), сульфинилкарбанионы присоединяются к соединениям с поляризованными С=С Связями разных типов с образованием интермедиатов, которые способны претерпевать дальнейшие превращения. В тех случаях, когда реагентом является натриевая соль (106), в растворе ДМСО обычно идет метилирование. Подобная реакция метилирования нашла широкое применение в ряду конденсированных ароматических соединений типа антрацена, фенантрена и их азотистых аналогов, таких, как хинолины и акридин [103]. Возможно также эффективное -метилирование стильбенов и стильбазолов 102]. Как предполагают, механизм реакции включает стадию присоединения (106) к сопряженной системе с последующим элиминированием метансульфената и 1,3-сдвигом водорода (уравнение 81). [c.290]

Арилирование при катализе комплексами палладия. протекает так же, как и алкилирование (см. разд. 12.2.2), но с той разницей, что промежуточный комплекс АгРёХЬг, образующийся в результате окислительного присоединения, атакуется ароматическим С-нуклеофилом, после чего следует восстановительное элиминирование из комплекса ArPdAr Ls с образованием С—С-связи. В качестве нуклеофилов используют магний-, ли-ТИЙ-, цинк- [212] и оловоорганические соединения [1-012]. На- цример, для получения несимметричных биарилов при синтезе ряда природных соединений арилиодиды или арилбромиды вводят в реакцию с ар-илмагнийбромидом в присутствии Pd (PPh ) 4 [2% (мол.)] в тетрагидрофуране при 20 С выходы достигают до 97% при полном отсутствии симметричных биарилов [1013]. [c.441]

Влияние пространственной затрудненности на кинетику обычно наиболее четко проявляется в реакциях замещения, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением числа ковалентных связей у атома, при котором осуществляется замещение. Так, в области гетеролитических реакций прогтранствен ная затрудненность наблюдается в реакциях замещения 5м2 у насыщенного атома углерода и в реакциях замещения в ароматических, соединениях. Однако свободные радикалы не оказывают влияния на реакции простого замещения у насыщенных атомов углерода, заключающиеся преимущественно в элиминировании водорода или галоида. Поэтому в таких реакциях пространственная затрудненность не обнаруживается. В области же гемолитических реакций ароматического замещения явления, приписываемые пространственным затруднениям, наблюдались рядом исследователей. [c.499]

В элементарном акте кыслогно-осмовкой реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях аталитичеакая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-видимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реакций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [c.12]

Известен ряд методов ароматизации шестичленных алици-клических колец [12]. Легче всего ароматизируются соединения, уже содержащие одну или две двойные связи в кольце или конденсированные с ароматическим кольцом. Реакция применима также к пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям. Наличие функциональных групп в кольце обычно не препятствует протеканию реакции. Даже геж-диалкилзаме-щение не всегда предотвращает реакцию при этом одна алкильная группа часто мигрирует или происходит ее элиминирование. Однако для осуществления такого процесса требуются обычно более жесткие условия. В некоторых случаях субстрат теряет группы ОН и СООН. Циклические кетоны превращаются в фенолы. Семичленные циклы и циклы большего размера часто изомеризуются в шестичленные ароматические кольца, хотя частично гидрированные азуленовые системы (часто встречающиеся в природных соединениях) превращаются в азу-лены. [c.265]

При нагревании стерически затрудненного соединения 5с (180°С) в вакууме с а-элиминированием ацетонитрила и образованием чистого карбена 7 (способ С) [24]. Нагревание в ароматических растворителях (бензол, толуол) дает аналогичные результаты, хотя в кипящем бензоле требуется большая продолжительность процесса. Так, впервые был получен представитель стабильных карбенов ряда бензимидазола 7 в виде бесцветного высокоплавкого вещества, которое кристаллизуется из толуола и может хранится при комнатной температуре под аргоном по крайней мере в течение 6 месяцев без существенных изменений. [c.284]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Конденсированные ароматические углеводороды по характеру распада при ЭУ близки бензолам. Обладая высокосопряженной системой, незамещенные углеводороды этого ряда имеют исключительно стабильные М+ , пики которых максимальны в спектрах. Доля М+ в полном ионном токе возрастает по мере накопления ароматических циклов в молекуле, например, в ряду бензол<нафталин<антрацен<фенантрен<пирен<хри-зен [27]. Среди имеющихся, но маловыгодных направлений распада полициклических ароматических углеводородов можно отметить выброс одного и двух Н-атомов, а также элиминирование частпц С2Н2 и С3Н3. Особенностью масс-спектров таких соединений является наличие пиков многозарядных, преимущественно двухзарядных ионов. [c.42]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Масс-спектральное поведение ароматических нитро-соединений резко отличается от поведения соединений алифатического ряда. Молекулярные ионы нитроаренов имеют высокую стабильность, а первичные процессы их распада связаны с элиминированием или целиком нитрогруппы (46 а.е.м.), или молекулы N0(30 а.е.м.). Последний процесс связан с частичной изомеризацией молекулярного иона нитроарена в ион арилнитрита [c.118]

Подобное расщепление молекулы по месту сочленения колец В/С, вызываемое наличием ангулярной метильной группы при Се, наблюдается также в пентациклических тритерпеноидах. Ароматическая система может возникнуть в результате либо отщепления этой группы, либо расщепления молекулы. Для установления структуры эйфола необходимо было свести воедино данные относительно структуры кольца D, результаты опытов по дегидрированию и превращению в соединения типа изоэйфола. Нужно было также объяснить, почему подобное превращение не наблюдается в ряду ланостерина. Все это учитывается в формуле LXXXVn. Если первой ступенью в перегруппировке производных и ланостерина и эйфола является протонирование по Сд, ТО в этом случае возникают ионы СП и СП1. В ионе СП миграция Сы-метильной группы, протекающая с а-стороны молекулы, привела бы к иону IV, в котором имеется неблагоприятное цнс-сочленение колец В/С. Поэтому для такой системы предпочтительнее элиминирование протона от С . В случае иона СП1 миграция Сн-метильной группы с р-стороны привела бы к системе V, в которой имеется гранс-сочленение колец В/С, менее напряженное, чем в соединении IV. [c.316]