Скорость полимеризации и длина полимерных цепей при глубокой полимеризации

СКОРОСТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ДЛИНА ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ ПРИ ГЛУБОКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.176]

Так как по мере образования полимера ухудшается отвод теплоты полимеризации, то было высказано мнение [4], что нарастание скорости вызвано неизотермичностью условий полимеризации. Хотя нарушение изотермического режима при глубокой полимеризации часто наблюдается, было показано, что нарастание скорости полимеризации по мере образования полимера происходит и в условиях практически полной изо-термичности [5, 6]. Кроме того, наряду с возрастанием скорости полимеризации наблюдается возрастание характеристической вязкости полимера, т. е. его молекулярного веса. На рис. 47 показано изменение характеристической вязкости образовавшегося полимера в зависимости от глубины полимеризации метилметакрилата при инициировании динитрилом азодиизомасляной кислоты [7] (кривые на рис. 46 и 47 получены в одном и том же опыте). Если бы причиной возрастания скорости полимеризации было бы увеличение темнературы, то следовало бы ожидать уменьшения длины полимерных цепей (стр. 19). [c.167]

Полимеризацию нри глубоких степенях превращения, как уже указывалось, удобно подразделить на глубокую и гетерофазную. В самом деле, гетерофазную полимеризацию можно рассматривать, по-видимому, как частный случай полимеризации при глубоких степенях превращения вследствие того, что при выделении конденсированной фазы элементарные реакции протекают преимущественно в полимерных частицах, т. е. также в условиях высокой концентрации полимера. Некоторые авторы [77] связывают особенности как глубокой, так и гетерофазной полимеризации со степенью свертывания макромолекулярных клубков и уменьшением ко- Как известно, в растворе макромолекула имеет конфигурацию статистического клубка [23]. Арг1ог1 можно ожидать, что концентрация мономера в клубке отличается от средней концентрации во всем макроскопическом объеме. Размер этих клубков и локальная концентрация мономера в них зависит от термодинамического взаимодействия макромолекулы с растворителем. В хорошем растворителе клубок заполнен на 99—99,9% объема молекулами мономера [78]. С уменьшением растворимости размер клубка и концентрация мономера в нем уменьшаются. При определенной длине цепи и определенных скоростях реакции доступ молекул мономера к реакционному центру, замурованному в мак-ромолекулярном клубке, может быть настолько затруднен, что элементарная реакция контролируется диффузионными факторами, а систему можно рассматривать как микрогетерофазную. В условиях плохой растворимости полимера происходит последующая агрегация макромолекулярных клубков в полимерные частицы диаметром 1000—2000 А. [c.19]

Более глубокая детализация механизма гетерофазной полимеризации, включающая, в частности, выход радикалов из твердой в жидкую фазу и другие меж- и внутрифазные процессы, осложняет количественный анализ МВР. Форма кривых МВР в сильной степени зависит от условий по.лимеризации и от отношения скоростей внутрифазных элементарных реакций. Например, при очень малой набухаемости полимера в реакционной среде, когда радикалы выделяются из раствора уже при низких длинах цепи, доля макромолекул, образующихся в твердой фазе, несравнимо выше доли макромолекул, выросших в жидкой фазе. В этом случае мультимодальпость может не разрешиться. Так, характер МВР полиэтилена зависит от его растворимости в реакционных средах [132]. Однако дажет в том случае, если тонохимия элементарных реакций преимущественно ограничивается полимерными частицами, наиболее вероятно образование широких МВР [44, 49]. Это связано с возрастающей ролью реакции передачи цепи на полимер при его выделении, что, согласно уравнению Бизли [133] [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология