Коэффициент от размеров макромолекул в растворе

Коэффициент набухания макромолекулы, В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. [c.92]

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

Вследствие большого размера макромолекул растворы высокомолекулярных веществ по своей малой диффузионной способности близки к типичным коллоидным системам. Тем не менее определение коэффициента диффузии широко используется для установления молекулярного Веса высокомолекулярных соединений, например белков. [c.456]

Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Размеры макромолекул и параметры их равновесной жесткости могут быть определены также по молярному коэффициенту трения и характеристической вязкости растворов полимеров. Коэффициент диффузии связан с коэффициентом трения соотношением [c.114]

В первой главе обсуждаются вопросы, связанные с конформацией мономерных звеньев и размерами макромолекул. Вторая глава посвящена гидродинамике разбавленных растворов приводятся соотношения для коэффициентов поступательной и вращательной подвижности для гауссовых и негауссовых цепей. В третьей главе излагаются основные положения формализованной термодинамики растворов Флори-Хаггинса и современное состояние термодинамики на основе закона соответствующих состояний. В четвертой главе даются теоретические основы и методические указания по [c.4]

Рассмотрим описанную концентрационную зависимость на примере раствора, содержащего две узкие макромолекулярные фракции. В неподвижной фазе колонки условно выделим две части. В одну из них поместим поры, доступные по размерам для обеих фракций в другую — доступные только для одной из них, меньшей по размерам макромолекул. Тогда коэффициенты распре- [c.119]

Коэффициент набухания связан также с размером макромолекул и с взаимодействием полимер — растворитель. С увеличением растворяющей способности растворителя время замедления уменьшается. Кроме того, при помощи коэффициента набухания можно доказать изменение неоднородности раствора, а с ней и плотности клубков. Изменение степени взаимодействия полимер—растворитель в ходе реакции или разделение фаз вызывают изменение скорости реакции, но механизм реакции не меняется [49]. Чем больше неполярных групп участвует в реакции, тем сильнее взаимодействие. При этом возможно влияние низкомолекулярного вещества, находящегося в тесном соседстве с функциональной группой [50, 51]. Значительно изменяется скорость реакции, если полярности растворителя и образующегося полимера сильно различаются. Поэтому в [42] предложено проводить реакцию в одном растворителе (а не в смеси), чтобы обеспечить доступность функ -циональных групп полимера хотя бы в начале реакции. Если используют смеси растворителей, например растворителя для исходного полимера с растворителем для образующегося сополимера или дл5 полимера и низкомолекулярного продукта, то функция распределения продукта может сильно изменяться. [c.21]

Теоретическая кривая зависимости коэффициента распределения макромолекул между фазами от соотношения размеров линейных макромолекул (В) и радиуса пор сорбента (г) (Н/г) была получена для разбавленных растворов, когда система полимер—растворитель находится при температуре Флори и нет адсорбции макромолекул на матрице сорбента [94]. В этом случае коэффициент распределения линейных макромолекул между фазами целиком определяется изменением конформационной энтропии, происходящим при переносе макромолекул из внешнего раствора в поры сорбента, и рассчитывается статистически. Для сорбентов с широким распределением пор по радиусам поры каждого размера дают вклад в коэффициент распределения, пропорциональный доле приходящегося на них объема от общего объема пор. Тогда [c.32]

Коэффициент поступательного трения макромолекулы / и характеристическая вязкость [т] ] раствора цепных молекул связаны со статистическими размерами макромолекул уравнениями Флори [c.37]

Во-вторых, повышение температуры вызывает изменение коэффициента распределения / как следствие изменения размеров макромолекул в растворе и пор в набухающих гелях, а так же энергии взаимодействия звеньев макромолекул с матрицей сорбента. Качество растворителя неразрывно связано с температурой раствора [5]. Увеличение размеров в плохом и уменьшение размеров макромолекул в хорошем растворителе с повышением температуры неоднократно наблюдалось экспериментально. Авторы работы [422], изучая методом светорассеяния изменения размеров макромолекул полистирола в декалине в диапазоне температур от 32 °С (0-точка) до 120 °С, обнаружили более сложную зависимость чем ту, которую предсказывала теория [c.212]

При столь больших изменениях ионной силы раствора размеры макромолекул гибких полиэлектролитов (например, полиметакриловой кислоты) 40 весьма резко меняются вслед- ствие изменения отталкивания их зараженных частей, что может приводить к возрастанию (или уменьшению) коэффициентов их вращательной диффузии в десятки и сотни раз. Между тем точки на рис. 8.9 группируются около одной кривой, указывая на неизменность в этих условиях размеров молекул ДНК и иллюстрируя этим их значительную жесткость. Впоследствии многочисленные экспериментальные данные подтвердили эти результаты, показав весьма слабую зависимость гидродинамических параметров ДНК от ионной силы раствора [118, 121]. [c.609]

Величину интенсивности светорассеяния разбавленными растворами высокомолекулярных веществ можно иснользовать для определения молекулярного веса, размеров макромолекул и второго осмотического вириального коэффициента. Растворы поликарбоната в метиленхлориде и хлороформе были изу гены методом светорассеяния. Предварительно растворы фильтруют через пористый стеклянный фильтр при этом необходимо учитывать изменение концентрации растворов, так как на поверхности стеклянного пористого фильтра адсорбируются измеримые количества поликарбоната. Растворы поликарбонатов в диоксане можно очищать центрифугированием. [c.130]

В условиях малых и g применять к растворам цепных макромолекул теорию ориентации жестких частиц, а также использовать экспериментальные значения (f g] для определения коэффициентов вращательной диффузии молекул, получая таким образом информацию об их размерах в растворе. Кроме того, в ряде случаев эти данные могут быть использованы для определения молекулярного веса. Что касается количественного согласия теории внутренней вязкости ценных молекул с данными опыта, в частности зависимости второго члена уравнеиия (XIV-38) от молекулярных параметров УИ и [т ], то этот вопрос требует еще дальнейшего изучения. [c.490]

Цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Это объясняется тем, чт<э растворы полимеров гомогенны и линейные макромолекулы приближаются к коллоидным частицам только по длине, а в двух других направлениях соответствуют размерам обычных молекул. Кроме того, линейные макромолекулы нельзя обнаружить под ультрамикроскопом из-за сольватации макромолекул (если она имеет место) и еще потому, что коэффициент преломления полимеров, как правило, сравнительно близок к коэффициенту преломления среды. [c.457]

Если один из размеров молекулы сравним с длиной волны света, то молекула больше не участвует в рассеянии света как единичная точка, и между световыми волнами, рассеянными различными частями молекулы, происходит интерференция. Обнаружено, что большие молекулы рассеивают больше света в направлении пучка, чем малые молекулы. Таким образом, для больших молекул или частиц угловая зависимость рассеянного света дает информацию о форме молекул. Развитие лазерной техники (разд. 18.11) сделало возможным изучение уширения линий света, рассеянного растворами макромолекул. Измерение спектра рассеянного света позволяет определить коэффициент диффузии [18]. [c.621]

Хотя применительно к полимерам аналогии с магнетиками, связываемые со скейлингом [7], в принципе не новы, преимущество скейлингового подхода по сравнению с предшествующими теориями (помимо приятного пренебрежения численными коэффициентами) состоит в том, что скейлинговые подходы базируются на учете флуктуаций [67], а в линейной макромолекуле корреляционная длина флуктуаций совпадает с размером клубка, зависящим от степени полимеризации я, а в растворе определяется соотношением концентрации собственно полимера внутри клубка и общей концентрации, которые легко связать с я. Собственно, на переходе от объемно-весовой к численной концентрации основаны определенные методы измерения средних молекулярных масс М [21]. [c.397]

Анализ экспериментальных данных позволил выявить влияние природы растворителя на значения второго вириального коэффициента и равновесную жесткость цепи. Совокупность значений 2 и [л] (табл. 1 и 2) в МК указывает на рыхлость макромолекулярного клубка. Уменьшение значений Л2 в растворах ТФУК, ДМСО и ацетона свидетельствует об ухудшении термодинамического качества растворителя по отношению к данному полимеру. Макромолекулы АЦ в перечисленных выше системах имеют также небольшие значения длин сегмента Куна (А) 18-20 нм и статистических размеров макромолекул. Увеличение А эфироцеллюлозного материала в МК до 32 нм свидетельствует о достаточно жесткой конформации молекул полимера в растворе. Повышение степени вытянутости молекул АЦ приводит к уменьшению доли свернутых конформаций. Данный факт обусловлен усилением межмолекулярных взаимодействий между функциональными группами полимера и растворителем за счет образования прочных Н-комплексов. При этом кислоты преимущественно сольватируют гидроксильные группы в ацетате целлюлозы, а ДМСО и ацетон - эфирные. [c.57]

В силу гибкости длинных полимерных молекул они свернуты в рыхлые клубки, размер и форма которых непрерывно изменяется под действием более или менее независимого теплового движения отдельных звеньев молекулярной цепи. В связи с этим состояние макромолекул характеризуется некоторой среднестатистической величиной их размера, чаще всего — расстояния К между концами полимерной цепи. В растворе этот размер зависит от качества растворителя (0,5 - %), который может быть оценен экспериментально по коэффициенту набухания — относительному увеличению объема образца полимера при его помещении в растворитель. [c.623]

Основную часть бокового радикала составляет остаток алкокси-бензойной кислоты — соединения, образующего термотропные жидкие кристаллы. Исследования [93] зависимости коэффициентов поступательной диффузии и седиментации, а также характеристических вязкостей от молекулярного веса позволили количественно определить число мономерных звеньев в сегменте макромолекул 5 = 24. Как следствие сравнительно невысокой равновесной жесткости основной цепи молекул для них были обнаружены свойства, типичные для гибкоцепных полимеров. В частности, размеры макромолекул оказались весьма чувствительными к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться (в 5 раз) с изменением последнего [92, 93]. Весьма показательно, что наряду с относительно невысокой равновесной жесткостью основной цепи для растворов ПФЭАК характерно большое отрицательное по знаку ДЛП. Отрицательная сегментная анизотропия молекулы, найденная с использованием экспериментальных значений [л]/[г1], [c.102]

Флори, Сиффери и Чианг оценили температурный коэффициент невозмушенных размеров макромолекул по зависимости характеристической вязкости растворов линейного полиэтилена в н-гексадекане и других линейных парафиновых углеводородах от температуры. Для этого они применили формулу (23) с у = 2,5, принимая энергетические параметры взаимодействия %, и dyjIdT в упомянутых выше приблизительно атермических растворителях [c.35]

Точность вычисления характеристик макромолекул, определяемых методом светорассеяния, зависит от оптической чистоты раствора, так как наличие примесей (частиц пыли, грязи и гелей) искажает истинное молекулярное рассеяние, особенно при измерениях под малыми углами. Применяемые для приготовления растворов и их разбавления растворители должны быть очищены медленной многократной вакуумной перегонкой. Критерием очистки растворителей может служить значение коэффициента асимметрии < 1,02. Раствор лучше всего очищать от примесей, вносимых полимером, центрифугированием в течение 1—2 час. при 15 ООО—20 ООО об/мин. Удаление примесей многократной фильтрацией через стеклянные дшлкопористые фильтры иногда приводит либо к адсорбции макромолекул на фильтре и уменьшению концентрации профильтрованного раствора, либо к изменению значений молекулярной массы вследствие удаления больших мак-ромо.лекул вместе с загрязнениями из растворов при их фильтрации через очень мелкие поры фильтра [4, 77]. Высокая степень очистки достигается также с помощью фильтрации растворов через бактериальные фильтры или пленки с размерами пор (1- 6)- 10 А. [c.132]

В последние годы в связи с развитием области кристаллических и стереорегулярных полимеров все возраслающее значение приобретают методы исследования свойств растворов полимеров при повышенных температурах. Прежде всего большое число кристаллических полимеров, таких, как политрихлор-фторэтилеи, полиэтилен, полипропилен, полистирол, нерастворимы в обычных растворителях при комнатной температуре. Для этих полимеров измерения должны проводиться при повышенных температурах. Кроме того, повышается интерес к изучению влияния температуры на свойства растворов полимеров. Среди таких работ теоретическое значение имеет исследование влияния температуры на значение второго вириального коэффициента и размеры макромолекул, определение термодинамических параметров в 0-точке, определение размеров изолированной цепи стереорегулярного и атактического полимеров, а также жесткости цепи. И, наконец, некоторые полимеры, такие, как поливинилхлорид и поливиниловый спирт, в растворах при низких температурах образуют агрегаты, которые при более высоких температурах разрушаются. Такой переход удобно проследить, исследуя светорассеяние растворов этих полимеров. [c.380]

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами [7, 44] (не получившим по ряду причин широкого распространения) ), светорассеяние — один из прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле преимущество перед косвенными методами, использующими для той же цели коэффициенты поступательного или вращательного трения макромолекулы в явлениях диффузии, седиментации и вязкого течения. Последние используют теории гидродинамического поведения макромолекул, связывающие (с той или иной степенью приближения) их коэффициенты трения со средними размерами (см., например, [33]). В отличие от этого, из начального наклона графиков двойной экстраполяции светорассеяния ( 3 главы 1) вычисляют средний радиус инерции макромолекул без ка- [c.147]

При концентрациях с — с (и близких к ним), обнаруживают характерный излом, свидетельствующий о кон-формационной перестройке в макромолекуле. Типичный график такого рода представлен на рис. 7.16. Температура излома дилатометрических графиков во всех случаях хорошо совпадает с температурой, отвечающей изгибу графиков опалесценции 5=/(ДГ) (см. рис. 7.8), т. е. началу возрастания размеров макромолекул. В хорошем растворителе (бензол), где критические явления отсутствуют, дилатометрический излом ни при каких концентрациях раствора не наблюдается. На рис. 7.17 изображена концентрационная зависимость температурного коэффициента а парциального удельного объема ПНМА в толуоле для двух температурных областей [c.325]

Вязкость растворов полимеров. Высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора лолимера в 15—2 5 раз превышает вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Макромолекулы по своим размерам в сотни и тысячи раз превосходят молекулы растворителя и обладают значительно меньшей под зижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в раствори еле и не так сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря тому уменьшается коэффициент внутреннего трении и, пони--жается вязкость раствора. [c.61]

Термодинамическое поведение макромолекул в растворе и его особенности по сравнению с поведением молекул низкомолекулярных веществ. Отклонения от идеальности и их причины. Уравнение состояния полимера в растворе. Второй вариальный коэффициент и 9-температура (0-условия). Невозмущенные размеры макромолекулы в растворе и оценка гибкости. Определение молекулярной массы из данных по осмическому давлению растворов макромолекул. Отклонения как метод определения среднечисловых молекулярных масс. Зависимость растворимости от молекулярной массы. Физико-химические основы фракционирования макромолекул. [c.381]

Как уже отмечалось, концентрационная поляризация может сильно осложнить процесс ультрафильтрации, поскольку поток через мембрану достигает больших величин, коэффициенты диффузии макромолекул довольно низки и задержание обычно очень велико. В связи с этим концентрация растворенного компонента у поверхности мембраны достигает очень больших значений более того, для большинства высокомолекулярных веществ она приближается к максимальной концентрации, или концентрации гелеобразования (сд). Концентрация гелеобразования зависит от размера, 4юрмы, химической структуры и степени сольватации макромолекул, но не зависит от объемной концентрации раствора, подающегося на мембрану. Рис. VH-8 иллюстрирует два явления — концентрационную поляризацию и гелеобразование, происходящие вблизи мембраны. [c.402]

Следует отметить, что хотя течение полимеров, содержащих наполнители, в ряде случаев подчиняется уравнениям, выведенным для сферических частиц дисперсной фазы, это не означает, что взаимодействие между частицами наполнителя и полимером отсутствует. Во многих случаях течение осуществляется в системе, где частицы наполнителя покрыты адсорбционным слоем полимера, в результате чего происходит эффективное увеличение объема дисперсной фазы (на величину объема полимера, связанного частицами). Так, при исследовании вязкости наполненных смесей полиизобутилена и бутадиенового каучука при разных содержаниях активного (сажа) и неактивного (мел) наполнителя при разных температурах было установлено [352], что при объемном содержании сажи менее 10—15% вязкость наполненных смесей подчиняется уравнению Эйнштейна для суспензий, если считать, что эффективные размеры частиц сажи больше их фактических размеров из-за связанного с их поверхностью слоя полимера. Существование такого слоя, перемещающегося как единое целое с частицей наполнителя, обусловлено наличием сильных взаимодействий частиц с макромолекулами каучука. Интересно, что введение в полимер дисперсных наполнителей, приводя к резкому возрастанию вязкости, не вызывает изменения температурного коэффициента вязкости. В связи с этим можно предположить, что механизмы течения наполненных и ненаполненных полимеров аналогичны, т. е. что при течении не происходит разрыва связей между полимером и наполнителем. Взаимодействие полимера с цаполнителе.м оказывает влияние даже иа вязкость разбавленных растворов, содержащих дисперсные частицы [353]. [c.185]

Наша задача заключается в том, чтобы вычислить равновесный коэффициент набухания а. Свободную энергию АР можно разбить на два слагаемых. В нее войдет в качестве первого слагаемого свободная энергия смешения полимера с растворителем AF . Очевидно, что выведенное нами в начале главы выражение для свободной энергии полимерного раствора будет справедливо для внут-реннех области любой макромолекулы-клубка. Нужно только пользоваться при расчете правильной концентрацией звеньев в единице объема клубка. Эту концентрацию и следует подставить в термодинамические уравнения. Однако при набухании макромолекулы в а раз по сравнению с ее идеальными размерами свободная энергия должна измениться еще на второе слагаемое, А/ , — работу эластической деформации клубка вследствие всестороннего растяжения в а раз. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология