Диффузионно контролируемые реакции

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРЕ 7.1. Краткая характеристика жидкого состояния вещества [c.179]

Константы скорости прямых стадий можно найти из рКа соответствующей функциональной группы и константы скорости обратной (диффузионно-контролируемой) реакции в виде 10 Ка-с и (10 - lu)/ < a M соответственно, где Ка — константа кислотной диссоциации ВН /С( — константа ионизации воды. Константа скорости всего процесса имеет максимальное значение, равное с , при условии Ка 10 М. Действительно, при Ка < Ю М меньше, чем 10 с , становится константа скорости диссоциации кислоты ВН (реакция а) с другой стороны, если Ка > 10 М, меньше, чем предельное значение 10 , становится константа скорости гидролиза основания (реакция б). Таким образом, максимальная константа скорости кислотно-основного катализа с участием воды равна 10 с [c.273]

Диффузионно-контролируемые реакции [c.117]

Встречаются, однако, реакции, протекающие практически без энергии активации. К ним относятся рекомбинация ионов, атомов и свободных радикалов. Такие реакции протекают очень быстро со скоростью, близкой к скорости диффузионных встреч в жидкости, их называют быстрыми или диффузионно-контролируемыми реакциями, скорость которых зависит уже от физического процесса диффузии частиц-реагентов в растворе. Константу скорости поступательной диффузии выражают через коэффициенты диффузии реагентов Da и Db следующим образом (г в см, D — в см с ) [c.117]

Расстояние максимального сближения двух заряженных частиц в диффузионно-контролируемой реакции 6 10 см. В каких пределах будет изменяться значение эффективной константы скорости реакции в воде при 298 К, если, не изменяя максимального сближения, варьировать заряд каждой из частиц от —1 до 4-1 [c.56]

Причина, по которой границы в физических задачах часто оказываются естественными, становится понятной, если рассмотреть простой пример радиоактивного распада из 4.6. Вероятность того, что произойдет испускание, пропорциональна числу п радиоактивных ядер и, следовательно, автоматически обращается в нуль при /г = 0. Это же справедливо, когда /г —число молекул определенного сорта в химической реакции или число индивидуумов в популяции. Всегда, когда п по своей природе не может стать отрицательным, для любого разумного основного кинетического уравнения должно выполняться г(0) = 0. Однако это не исключает возможности того, что при малых п происходит что-нибудь особенное, нарушающее аналитический характер г (п), как это имеет место в примере с диффузионно контролируемыми реакциями. Границу, которая не является естественной, мы будем называть искусственной (см. 6.7). [c.148]

Диффузионно контролируемая реакция г-, г,.7 в пределе х==°° -молекула,, попавшая на участок п навсегда. [c.166]

Упражнение. В качестве модификации диффузионно контролируемой реакции [c.290]

Понятия С.т. используются в теории р-ций, скорость к-рых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц (см. Диффузионно-контролируемые реакции, Реакции в растворах). [c.440]

Зависимость от г , безактивационный характер реакции и соответственно А = = 10 ° М с — признаки диффузионно-контролируемой реакции. Однако иногда эти единые признаки расходятся. [c.122]

Так как мы имеем здесь дело с диффузионно-контролируемыми реакциями, метод нахождения констант скоростей реакций а, Ь, 1 и 2 основан, как и ранее, на решении стационарного уравнения диффузии (IX.14) при разных граничных условиях и на нахождении четырех диффузионных потоков, номера и направления которых указаны цифрами и стрелками на рис. XI.11. [c.170]

Полимеры с амидными и уретановыми группами в макромолекулах представляют собой класс чувствительных к действию N02 материалов. Действие N02 при концентрации (2,6 х 10,4)х10 моль/л на пленки ПА 6.6 различной морфологии исследовано Еллинеком [17, 18]. Установлен процесс деструкции макромолекул. Деструкция ПА является диффузионно-контролируемой реакцией и зависит от степени кристалличности и размеров кристаллитов. Процесс ингибируется малыми количествами бензальдегида или бензойной кислоты. При совместном действии N02, воздуха и УФ-света наблюдали увеличение скорости деструкции. Был предположен следующий механизм процесса [c.194]

Квадратичный О. ц.— диффузионно контролируемая реакция, состоящая, согласно теоретич. представлениям, из трех стадий поступательной диффузии двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимного сближения активных концов за счет диффузии отдельных сегментов и звеньев и непосредственно химич. взаимодействия реакционных центров с образованием продуктов реакции. Для большинства исследованных виниловых мономеров константа скорости квадратичного О. ц. обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а стадией, определяющей скорость процесса, является сегментальная диффузия концов макрорадикалов. Факторы, снижающие сегментальную подвижность цепи (напр., введение в полимеризационную систему модификаторов — веществ, способных образовывать комплексы со звеньями полимерной цепи, или использование второго сомономера, увеличивающего жесткость цепи), значительно влияют на скорость квадратичного О. ц. [c.201]

Неоднородность полимера как среды, где перемещается свободная валентность, приводит к так называемой полихроматической кинетике —кинетике, которая описывается не одной, а набором констант скорости реакций. Экспериментально это проявляется в том, что при Т = onst реакция идет не до конца, а до определенной глубины. С повышением температуры глубина возрастает. Полихроматическая кинетика наблюдается для быстрых диффузионно-контролируемых реакций, таких, как рекомбинация радикалов, реакция радикалов с О . В случае рекомбинации радикалов в твердом полимере в каждой из зон рекомбинация идет со своей константой скорости kj = Ае . При прямоугольной функции распределения, когда d[R ]/ii = 0 при Е и Е У d[R-] dE = = [R-]( 2 — El) при Еу- Е Е. , выполняется следующая зависимость [R.J от = [c.242]

Когда С с=0, выражение (III.94) упрощается. При этом, в зависимости ог соотношения величин С°а и (Рв/Рс)Кр, порядок скорости процесса по компоненту А будет изменяться от 1 до О, в то время как порядок скорости экстракции по компоненту В при всех условиях остается равным 1. Таким образом, в случае диффузионно-контролируемых реакций, суммарный порядок которых больше единицы, скорость экстракции при увеличении концентрации извлекающего агента рано или поздно перестает зависеть от нее. Это обстоятельство является следствием того, что с увеличением концентрации вещества А уменьшается приповерхностная концентрация извлекаемого вещества В(СвО- В пределе она будет равна О, потому увеличение концентрации А уже не может заметно ускорить экстракцию, так как вся движущая сила фактически приходится на процесс диффузии вещества В в его фазе. [c.180]

Мы уже отмечали при обсуждении табл. 22.2, что во многих случаях реакции между противоположно заряженными ионами происходят при каждо.м столкновении. Такие реакции могут идти очень быстро, и их скорости полностью определяются скоростью диффузии ионов — это так называемые диффузионно контролируемые реакции. Скорость реакции между ионом и нейтральной молекулой и особенно между ионами одного знака, как правило, гораздо ниже, частично из-за значительных сил отталкивания. Рассмотрим реакцию [c.195]

Минимальное время для диффузионно контролируемых реакций в объеме жидкой фазы Время высвечивания возбужденных синглетных состояний завершение образования молекулярных продуктов в шпорах (- -излучение) Завершение образования молекулярных продуктов в треках а-частиц [c.222]

Далее мы пересмотрели вопрос о вторичных реакциях в связи с некоторыми несоответствиями, которые имелись, в частности, и в наших старых работах. Было показано, что вторичные реакции возникают на поздней стадии полимеризации не в результате загустевания системы, а вследствие своего рода инверсии диффузионного контроля . При этой инверсии, которая обусловлена накоплением мертвого полимера, рост цепей становится диффузионно контролируемым, а передача цепи на полимер практически перестает быть диффузионно контролируемой реакцией. [c.144]

Случай 2 возможен только для диффузионно-контролируемых реакций [c.89]

Таким образом, проведенное выше рассмотрение бимолекулярных диффузионно-контролируемых реакций на поверхности показывает, что они имеют ряд особенностей, которые необходимо учитывать при анализе кинетики полимеризации адсорбированных мономеров. [c.99]

Скорости диффузионно-контролируемых реакций. Теоретическое )ассмотрение скорости бимолекулярной реакции, каждое столкновение эеагентов в которой приводит к образованию продукта, дает 26—28] следующее выражение для константы скорости реакции [c.270]

Рассмотрим некоторые характерные особенно сти диффузионно-контролируемых реакций. Во-первых, реакции, лимитируемые диффузией, характеризуются очень высокими значениями констант скоростей. Коэффициенты диффузии небольших молекул в обычных растворителях при обычных условиях имеют порядок 10 см -сек . В этом случае при а=5 А из соотнощения (12.12) можно вычислить йэфф=4 10 М-1-сек 1. Действительно, экспериментальные значения констант скоростей реакций, лимитируемых диффузией, часто лежат в интервале 10 —10 М -сек . Во-вторых, диффузионно-контролируемые реакции обычно характеризуются малыми значениями энергии активации (1—5 ккал/моль), поскольку, как следует из соотношения (12.12), температурный ход эффективной константы скорости реакции определяется температурным ходом коэффициента диффузии. В-третьих, как следует из [c.265]

К. э, крайне редко наблюдается для газофазных р-ций, ио широко распространен среди ионных и ионно-мол. р-ций в полярных р-рителях, р-ций в полимерах, ферментативных р-ций, процессов денатурации белков и т. п. он характерен также для коэф. поступат. и вращат. диффузии (см. Диффузионно-контролируемые реакции), вязкости и др. св-в. Типичный термодинамич. К.э. наблюдается при испарении полярных жидкостей. Теоретич. объяснения К.э. основаны на учете коллективных явлений в среде, сопровождающих элементарный акт р-ции, напр, быстрых и обратимых переориентаций молекул в сольватной оболочке или звеньев в полимерной цепи. Вследствие своей кооператнвностн эти явления весьма чувствительны к сравнительно слабы.м структурным изменениям в-ва. г и. Ли.кнк шпийн [c.438]

Если скорость р-ции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов шш разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. р-дня происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой р-ции к, 2в и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и иониых р-ций (энергия активации > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в клетку р-рителя, претерпевают множественные соударения, число к-рых тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (и Т1). Время пребывания частицы в клетке т (среднее время оседлой жизни , по Я. И. Френкелю) м. б. иа еио по ур-нию т= Тоехр( , /Л70, где Го 10 -10 с-период колебаний частиц в клетке, энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды Гц = 1,4 10" с, Т= 1,7-10 с, 7ЛТ, т.е. при 300 К 17 кДж/моль. Величина т/Го = ехр( /ЛТ), что для большинства жидкостей составляет 10 — ТО . [c.207]

Для систем с хим р-циями на характер распределения частиц большое влияние оказывает соотношение между характерными временами переноса реагентов и их хим. превращения. Если скорость хим. превращения мала, распределение частиц не сильно отличается от случая, когда р-ция отсутствует. Если скорость р-ции велика, ее влияние на характер распределения частиц велико и использовать средние концентрации частиц (т.е. ф-ции распределения с л = 1), как это делается при использовании закона действующих масс, нельзя. Необходимо более детально описывать распределение реагентов с помощью ф-ций распределения ф с л > 1. Важное значение при описании реакц. потоков частиц на пов-сти и скоростей диффузионно-контролируемых реакций имеют граничные условия (см. Макрокинетика). [c.420]

Возможно деление реакций (простых и сложных) по скорости их протекания на медленные и быстрые. Скорость лстрых диффузионно-контролируемых) реакций зависит от частоты встреч частиц-реагентов. К таким реакциям относятся простые реакции, протекающие при невысокой температуре без энергии активации (точнее, с Е< RT или Е Ец, Eq, -энергия активации диффузии). Медленные реакции лимитируются химическим взаимодействием частиц, которое протекает значительно медленнее диффузии реагентов. [c.31]

Еще одна важная особенность бимолекулярных реакций, протекающих в полимере, - сужение диапазона изменения реакционной способности частиц (радикалов молекул). Такая нивелировка реакционной способности наблюдается не только для диффузионно-контролируемых реакций (в этом случае объяснение тривиально), но и для медленных реакций, протекающих с энергией активации. Это явление впервые было отмечено для реакции пероксидных радикалов с рядом фенолов. Пероксид-ные радикалы генерировались в результате распада азоизобути-ронитрила в присутствии кислорода методом конкурирующих реакций измеряли отношение констант скоростей реакций ROj + InH (InH - фенол) и ROj + >NO (>NO - n-метоксидифенилнитрооксил). [c.238]

Поступают следующим образом. В бензол вводят инициатор (азоизобутиронитрил) и фенол и в присутствии кислорода (барботаж) следят методом ЭПР за концентрацией феноксильных радикалов 1п-. По максимальной концентрации 1п- находят отношение кт к и вычисляют 8- Для 2,6-ди-/я/>е/я-бутил-паразамещенных феноксилов значения к% лежат в интервале (2 -8- 10) 10 л/(моль - с), т. е. близки к константе скорости диффузионно-контролируемой реакции. При использовании этого метода следует обращать внимание на подбор инициатора. В частности, использование пероксидных инициаторов, из которых образуются очень активные алкоксильные радикалы, приводит к тому, что с 1пН и КН реагируют два вида радикалов К О- (из К ООК ) и КОз- (из КН). В такой системе (КН-Оз-1пН-К ООК ) максимальная (квазистационарная) концентрация 1п- описывается более сложным выражением [c.458]

Главное достоинство всех вариантов метода Т-скачка — отсутствие необходимости смешения реагентов, требуюшее = 10 с, т.е. возможность изучения самых быстрых диффузионно-контролируемых реакций. [c.64]

Выше мы упоминали об оптических интерференционных методах [132, 133], применявшихся для изучения диффузионного пограничного слоя на электродах, когда кинетика электродного процесса определяется стадией массопереноса. Первое рефрактографическое исследование такого рода было выполнено Грабовой [369, 370] и относилось к растворению металлов. Как показали результаты, при расчетах по закону Фика предположение о линейном концентрационном профиле обычно не выполняется. Для изучения диффузионно-контролируемых реакций применимы хорошо известные электрические методы, основанные на периодических возмущениях (с переменным током [13, 14] или циклической вольтамперометрией[240-242]), но в дальнейшем [c.530]

В соответствии с представлениями Умбергера и Ламера [40] общее уравнение для константы скорости к л/моль сек) в случае диффузионно-контролируемых реакций в растворе имеет вид [c.152]

Каждая из констант скорости ассоциации, приведенных в табл. 3.15, не более чем в четыре раза отличается от рассчитанной величины [415] для процесса, лимитируемого диффузией. Константы скорости диссоциации SSIP обычно не более чем в десять раз отличаются от величин для диффузионно-контролируемых реакций. [c.589]

Стерические факторы связаны со структурой клубка, влияние его плотности не идентично влиянию стерических препятствий, в случае которых играет роль еще и конфигурация. Клубки мало растворимы, но они достаточно проницаемы для низко молекулярного соединения [11, 44]. Степень проницаемости клубка в 0-растворителе имеет тот же порядок, что и в хороших растворителях, и составляет по Фольмерту и Штутцу 5—20% от объема клубка [45]. Реакции полимеров с различными функциональными группами могут протекать на поверхности клубков, в то время как в случае низкомолекулярных реагентов возможно их проникновение внутрь клубка и участие в реакциях с находящимися там функциональными группами [46]. Реакции на поверхности или диффузионно-контролируемые реакции превалируют, если состав двух взаимодействующих полимеров различается более чем на 5% (например, вследствие большой химической неоднородности) и если клубки сжимаются или они несовместимы [42]. Окружение функциональных групп также влияет на их реакционную способность [47]. Кроме всех перечисленных выше факторов, на течение реакции может влиять и сам растворитель, с помощью которого образуются сольватационные слои, кластеры молекул и т.д. [48]. Функциональные группы зачастую более подвижны, чем фрагменты макромолекулы, причем при этом имеет значение размер вновь вводимой группы. [c.20]

Эта вероятность дополнительно возрастает вследствие малой доступности мономера. Из трех возможных актов — роста, обрыва или переноса цепи — последний становится более вероятным из-за преобладания мертвых звеньев. Строго говоря, вместо [Р] в (3.26) следует поставить [т —то] — концентрацию заполимери-зовавшегося мономера. Мы можем сказать поэтому, что в то время как реакция роста цепи становится диффузионно контролируемой, реакция передачи цепи на полимер перестает быть диффузионноконтролируемой. (В этом и состоит инверсия диффузионного контроля). Пока количество мономера достаточно, такая передача цепи приводит к появлению разветвленных цепей. Это обстоятельство уже само по себе приводит к изменению структуры полимера и значительным изменениям МВР. Но если мономера мало, дополнительно разыгрывается целый ряд вторичных реакций, к краткому рассмотрению которых мы сейчас перейдем. [c.130]

Аномально низкие значения к и Е, по-видимому, можно связать с туннельным эффектом [11, 231. Завышенные значения к ж Е обычно наблюдаются для диффузионно-контролируемых реакций в области расстекловывания, предплавления и т. п. (см. пп. 13, 18, 19 в таблице). Такие эффекты полуколичественно можно объяснить изменением истинного барьера реакции [22, 241. В работе 1221 экспериментально было показано, что зависимость gk — 1/Г для рекомбинации радикалов в бензоле в широком диапазоне температур не является линейной, наблюдаемые большие значения эфф отражают небольшие изменения истинной величины Е от 11 до 9 ккал1молъ. Пересчет к этим величинам Е дает разумную величину Ад (п. 20 в таблице). Качественно возможные аномалии в зависимости lg /с от 1/Г (и, следовательно, в экспериментальных значениях Е и кд) показаны на рис. 7. Таким образом, абсолютные величины к и Е для реакций в твердых телах следует интерпретировать с большой осторожностью. Однако приведенные в таблице константы можно считать элементарными в том смысле, что они не зависят от концентраций и описывают превращения, в которых нет устойчивых промежуточных образований (исключение составляют реакции 10—12, 17, см. таблицу). [c.91]

Приведенные примеры характеризуют круг задач в динамике полимеров, для решения которых можно применять метод БД В основном это изучение связи локальной подвижности в гомогеннь1х и гетерогенных полимерных цепях с их молекулярной структурой. Это именно те вопросы, которые стоят перед высокочастотной релаксационной спектрометрией полимеров в растворе и расплаве. Метод БД позволяет учесть геометрию цепи, массу, размеры и форму мономерных единиц (через мономерные коэффициенты трения), вид потенциала внутреннего вращения, гидродинамические взаимодействия в цепях. В принципе, возможно моделирование динамики цепей с боковыми группами разветвле1 х цепей. Рассчитанные на основе результатов БД также характеристики полимерных растворов, как динамическая вязкость т р р(о)) [43], кинетические параметры диффузионно-контролируемых реакций [1501 и т. д., используют для интерпретации данных реального динамического эксперимента. [c.140]

Для диффузионно-контролируемых реакций, когда А"хим V уравноше (ГХ.6) упрощается [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология