Гетерофазная полимеризация

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

Гетерофазная полимеризация - способ синтеза полимеров в многофазной системе, в которой мономер находится в коллоидно-диспергированном состоянии. Рост цепи полимера может происходить одновременно в различных фазах, а также на границах раздела между ними (см. суспензионная, эмульсионная Полимеризация). [c.398]

Метод описания ФХС, который будет изложен в настоящей главе, является в некотором смысле противоположным тому формальному подходу, который обсуждался выше. Здесь исходным моментом решения задачи служит внутренняя структура системы. Поведение ФХС представляется как следствие ее внутренних физико-химических процессов и явлений, для описания которых привлекаются фундаментальные законы термодинамики и механики сплошной среды. В главе будут рассмотрены характерные схемы реализации этого подхода на примерах сложных физикохимических систем, построение адекватных математических описаний которых обычно вызывает затруднения. В частности, будут сформулированы принципы построения математической модели химических, тепловых и диффузионных процессов, протекающих в полидисперсных ФХС (на примере гетерофазной полимеризации) будет изложен метод построения кинетической модели псев-доожиженного (кипящего) слоя будет рассмотрен один из подходов к расчету поля скоростей движения смеси газа с твердыми частицами в аппарате фонтанирующего слоя сложной конфигурации на основе модели взаимопроникающих континуумов будет исследован процесс смешения высокодисперсных материалов с вязкими жидкостями в центробежных (ротационных) смесителях. [c.134]

Гетерофазная полимеризация реализуется при сосуществовании нескольких фаз (в гетерогенных системах), когда процесс может протекать одновременно в каждой фазе, а также на фа-нице раздела фаз. Гетерофазная полимеризация может быть [c.235]

Мономер растворим (хотя бы частично), а полимер нерастворим в растворителе ("псевдогомогенная", или гетерофазная, полимеризация). Примером может служить полимеризация акрилонитрила в воде. [c.235]

Сегрегация и ее воздействие на химические превращения и процессы переноса особенно проявляются в системах с повышенной вязкостью, а также там, где реакции протекают с высокими скоростями. Образование молекулярных агрегатов характерно для многих процессов получения высокомолекулярных соединений. Так, сложной совокупностью физико-химических явлений отличается гетерофазная полимеризация, при которой образующийся полимер выделяется из первоначально гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы с соответствующими морфологическими особенностями и возможным протеканием элементарных реакций в нескольких фазах [12, 13]. Примером может служить полимеризация винилхлорида, которая протекает в три стадии вначале процесс идет в гомогенной мономерной фазе на второй (наиболее продолжительной) стадии полимеризация протекает в двух фазах — мономерной и полимер-мономерной, а на третьей стадии — вновь в одной фазе (полимер-мономерной). При этом процесс сопровождается потоками массы и тепла в глобулярных образованиях (полимерных частицах), размеры которых увеличиваются в ходе реакции за счет поступления реагентов из сплошной мономерной фазы. [c.26]

Для описания скорости гетерофазной полимеризации вииилхлорида предложен ряд моделей, различающихся предположениями о влиянии стадий обрыва цепей в мономерной и полимерной фазах и массопере-носа радикалов между фазами на количество радикалов в каждой фазе. Гетерофазный характер полимеризации затрудняет определение констант в каждой фазе. Первоначально представления о гетерофазном характере полимеризации ВХ были сформулированы в работах Бенгоу и Норриша [199, 200], в которых подчеркивалась роль межфазной поверхности. При дальнейшем развитии этого подхода в полимерной фазе выделялся б-слой с повышенной концентрацией радикалов в результате их перехода из мономерной фазы [240]. [c.63]

Вопрос. Гетерофазная полимеризация винилхлорида в присутствии пероксида бензоила протекает в изотермических условиях в 6 - 8 раз медленнее, чем в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты. Объясните возможную причину этого явления. [c.220]

Гетерофазная полимеризация 3 М раствора винилового мономера (/ср = 1,1 10 л моль с ) проводится в присутствии 0,1 моль л ингибитора ( z = 1,0). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу ( замуровывание радикалов). Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 9,010" и 1,810 моль-л " с . [c.70]

Если используемый при полимеризации растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимер, последний по мере образования выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося полимера. Это так же приводит к гетерофазной полимеризации. Знание закономерностей такой полимеризации не только интересно теоретически, ио имеет и большое практическое значение, так как этот метод полимеризации используют для получения ряда полимеров и сополимеров. Например, гетерофазной полимеризацией в массе в промышленном масштабе получают поливинилхлорид с более высокими физико-механическими показателями и повышенной светостойкостью. [c.116]

Гетерофазная полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от гомогенной полимеризации. С появлением в реакционной среде второй фазы и по мере накапливания твердого полимера возрастает скорость полимеризации (автоускорение) и увеличивается молекулярная масса образующегося полимера. [c.116]

Гель-эффект во многом напоминает гетерофазную полимеризацию [19], при которой процесс образования полимера протекает в двух или более фазах (или на поверхности, разделяющей их). У гетеро-фазной полимеризации, как и при гель-эффекте, наблюдается в ходе реакции самоускорение и возрастание молекулярной массы, обусловленные накоплением в системе долгоживущих радикалов. [c.103]

Полимеризация в газообразном состоянии (газофазная полимеризация) является разновидностью гетерофазной полимеризации, так как высокомолекулярные соединения, возникающие с самого начала процесса, практически нелетучи и реакция, начавшись [c.256]

Рис. 174. Молекулярномассовое распределение пол и акрилонитрила, ПОЛ ченного в результате гетерофазной полимеризации

Другие эффекты захвата радикалов (или увеличения продолжительности их жизни) будут изложены в параграфе, посвященном гетерофазной полимеризации. [c.242]

Полиакриламид обычно получают полимеризацией 4—9%-ных водных растворов акриламида в окислительно-восстановительной среде в присутствии специальных инициаторов триэтаноламина, персульфата калия или аммония и гидросульфита натрия. Высокомолекулярный полимер может быть получен только из хорошо очищенного акриламида. Известны способы суспензионной и эмульсионной полимеризации водно-ацетоновых и водно-спиртовых, в частности водно-метанольных, растворов акриламида. В этом случае концентрация мономера в реакционной смеси может быть повышена до 40%.-Гетерофазная полимеризация позволяет получать полимер в твердом виде, а изменение соотношения воды и спирта — регулировать молекулярную массу полимера. [c.43]

Скорость гетерофазной полимеризации А. (р) определяется суммой скоростей (в водном р-ре А.) и Л (на глобулах П.) [c.23]

Эмульсионная и суспензионная полимеризация, при которых цепн растут только в одной фазе, являются, по существу, гомофазными процессами этим они отличаются от гетерофазной полимеризации (с. 103), где рост цепи происходит в нескольких фазах. [c.252]

Особым типом гетерофазной полимеризации является полимеризация в эмульсиях. Широкое использование этого метода в промышленности связано с важным технологическим преимуществом — малая вязкость водных эмульсий позволяет решать задачу теплосъема и делает процесс управляемым. Весьма существенно также, что эмульсионная полимеризация устраняет принципиальную трудность, характерную для гомогенной полимеризации, а именно невозможность сочетания высоких скоростей с образованием полимеров высокого молекулярного веса. В гомогенных условиях увеличение валовой скорости полимеризации требует увеличения скорости инициирования, что неизбежно снижает степень полимеризации. Следовательно, сама природа [c.274]

В заключение кратко остановимся на молекулярновесовых распределениях при гетерофазной полимеризации. В этих случаях [c.282]

К сожалению, до настоящего времени нет систематических данных по вопросу о растворимости полимеров в собственных мономерах, от которой зависит гомо- или гетерофазность полимеризации. О возможности образования раствора полимера в собственном мономере можно судить по сведениям о состояниях мономера и полимера при полимеризации (табл. 1.82, графа Переход-жр ). [c.9]

Выделение полимерной фазы в ходе реакции приводит к гетерофазной С. (см. Гетерофазная полимеризация). В этом случае избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению состава сополимера от состава, характерного для гомогенной С. той же пары. Эти отклонения часто невелики или отсутствуют нри гетерофазной С. в массе и существенны при С. в осадителе или инертном разбавителе. Сополимер в неполярной среде дополнительно обогащается более полярным мономером, в полярной среде — менее полярным. Для гетерофазной С. характерна значительная композиционная неоднородность мгновенного сополимера, являющаяся следствием одновременного протекания реакции в разных фазах. При суспензионной или эмульсионной С. отклонения в составе сополимера могут возникнуть вследствие растворидюсти мономеров в водной фазе, )азличиой скорости диффузии в мицеллы, избирательной сорбции па частицах полимера. [c.227]

П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе нли конц. р-рах, а также в разб. р-рах прп темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных темп-рах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ре (8—10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой теми-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С константы скорости роста, обрыва и передачи цени на мономер составляют соответственно 18-10 , [c.16]

Молекулярно-массовое распределение П., соответствующее преобладаю1цему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется кривой с одним максимумом в случае гомогенной полимеризации (при отсутствии модиф1щирующего действия среды, наир, диметилформамида или роданидов) и кривой с тремя максимумами в случае гетерофазной полимеризации. Специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из П., характеризующегося узким молекулярномассовым распределением, т. к. максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности (т. е. П. с наиболее уз- [c.22]

Гетерофазная полимеризация А. характеризуется самоускорением (примерно до степени превращения 20% при 60 °С), к-рое обусловлено захватом макрорадикалов выпадающим в осадок полимером. Эффективные скорости роста захваченных макрорадикалов зависят от темп-ры и степени экранирования активного центра свернутыми цепями, препятствующими диффузии А. и др. реагентов в твердую фазу (глобулу). Осо- бенность гетерофазной полимеризации — увеличение мол. массы П. с возрастанием степени превращения (при постоянной концентрации А.). Этот факт обусловлен захватом твердой фазой макрорадикалов, к-рые при темп-ре ниже 60 °С не гибнут. Гетерофазная полимери- зацня А. чувствительна к перемешиванию, центрифу- [c.23]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.52 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Пластификация поливинилхлорида (1975) -- [ c.68 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.94 , c.95 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология