Эмульсионная полимеризация практические условия

Практические условия эмульсионной полимеризации и получения латексов. В стандартной рецептуре для получения бутадиенстирольного каучука (GRS), широко применявшегося во время и после второй мировой войны, на 100 ч. мономера в эмульсии приходится 5 ч. мыла. Применяется специальное мыло из твердых жиров, состоящее в основном из стеарата, пальмитата и олеата натрия. Определение количества мыла, необходимого для оптимального режима процесса, показало, что скорость превращения практически не зависит от его концентрации, если она значительно превышает критическую концентрацию мицеллообразования. Если концентрация близка к ККМ, то скорость превращения заметно снижается, Таким образом, активная концентрация мыла примерно равна общей концентрации минус ККМ, хотя в целом влияние мыл с различной ККМ имеет более сложный характер. Например, в некоторых случаях при использовании мыла с низкой ККМ скорость превращения увеличивается, даже если рассчитанная, как указано выше, активная концентрация уменьшается, а не увеличивается. [c.476]

Известно немало данных о влиянии различных факторов на скорость полимеризации, полученных при разработке практических систем эмульсионной полимеризации. Эти данные не всегда сопоставимы из-за проведения опытов в разных условиях. [c.153]

Ценные практические свойства поверхностно-активных веществ обусловили интенсивное развитие их производства и все более широкое внедрение в разнообразные отрасли народного хозяйства. ПАВ — это не только моющие средства, но и эмульгаторы в процессах эмульсионной полимеризации, текстильно-вспомогательные средства в процессах отделки тканей, флотореагенты при обогащении руд и углей, деэмульгаторы при обезвоживании и обессоливании нефтей, необходимые компоненты смазочно-охлаждающих жидкостей, пластических смазок, стабилизаторы различных дисперсных систем и т. д. Применение ПАВ способствует интенсификации производственных процессов, повышению производительности и улучшению условий труда. [c.3]

С эмульгаторами, в присутствии которых образуется прямая микроэмульсия, достигается практически полная конверсия. Если наряду с прямой образуется обратная эмульсия, степень конверсии мономера резко снижается. Поэтому квазиспонтанно образующаяся эмульсия типа вода-масло ухудшает процесс эмульсионной полимеризации, тогда как в эмульсиях углеводорода в воде она действует как дополнительный фактор устойчивости. Скорость эмульсионной полимеризации зависит от условий введения эмульгатора в систему и резко возрастает при введении его в мономер. [c.31]

При собственно эмульсионной полимеризации, когда мономер практически нерастворим в воде, реакция должна начинаться там, где концентрация мономера и инициатора наибольшая. В начальной стадии полимеризации этому условию отвечают мицеллы мыла, в углеводородной фазе которых растворено значительное количество мономера, поверхностный слой содержит водорастворимый инициатор. По мере полимеризации мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, образуются полимерные частицы, окруженные адсорбционным слоем эмульгатора. На определенной стадии полимеризации (при 13—20% превращения мономера) мицеллы эмульгатора полностью исчезают, и весь эмульгатор переходит в адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц. Полимерные частицы впитывают мономер, количество которого по мере полимеризации непрерывно пополняется путем диффузии из эмульгированных капель мономера. [c.124]

Первой задачей, которая должна быть решена при практическом осуществлении эмульсионной полимеризации, является приготовление эмульсии. Здесь необходимо придерживаться определенного порядка, который впервые был установлен Г. Г. Коблянским [58] на примере эмульсий с водорастворимым возбудителем. Составные части эмульсии, способные растворяться в мономере, растворяют в нем, а водорастворимые — растворяют в основной фазе. Затем оба раствора сливают вместе и подвергают эмульгированию при перемешивании. Последнее необходимо не только для создания эмульсии, но и для предупреждения ее расслаивания. Стойкое эмульгирование достигается иногда только после начала полимеризации. Интенсивность перемешивания после этого особой роли не играет и имеет значение только для улучшения условий отвода тепла. [c.378]

Однако еще заметнее, чем в случае эмульгаторов, влияние pH сказывается на действии регуляторов или модификаторов — веществ, которые определяют степень полимеризации при эмульсионной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом. Наличие регулятора суживает интервал распределения величин молекулярных весов в конечном продукте и снижает долю полимера с очень высоким молекулярным весом. Особенно широко в качестве регуляторов используются алифатические меркаптаны с алкильными радикалами Q—Gjg. Так как они не растворимы в воде и, следовательно, практически не влияют на солюбилизацию, очевидно, что роль их в процессе полимеризации не связана с поверхностной активностью. По современным представлениям, регулирующее действие объясняется тем, что меркаптаны способствуют обрыву реакционных цепей, причем, как полагают, агентами, обуславливающими обрыв цепи, являются не углеводородные радикалы, а группы SH. Реакции, вызывающие обрыв цепей, локализуются, как и сам процесс полимеризации, в масляной фазе, которая находится в солюбилизированном состоянии в мицеллах мыла. Поэтому интенсивность регулирующего действия определяется сравнительной скоростью диффузии мономера и регулятора из эмульгированных капель масла внутрь мицелл. В свою очередь скорость диффузии регулятора определяется его молекулярным весом, т. е. размерами углеводородных цепей его молекул, причем цепи g— g проявляют в производственных условиях оптимальное регулирующее действие. Высокое значение pH среды благоприятствует образованию меркап-тидных анионов, которые в этих условиях быстрее диффундируют через водную среду в мицеллы, вследствие чего pH оказывает заметное влияние на регулирующее действие [39]. [c.505]

Для этих полимеров, имеющих практически фиксированную микроструктуру, определяющую роль с точки зрения технологических свойств невулканизованных смесей и физико-механических свойств резин играют такие параметры, как ММР и геометрическое строение полимерных цепей — степень и характер их разветвленности. Эти параметры зависят от типа каталитической системы, ее физико-химических свойств (в частности, растворимости) и условий проведения процесса полимеризации. В случае растворимых (гомогенных или близких к ним) каталитических систем образуются линейные и статистически разветвленные полимеры. В случае гетерогенных систем возможно образование микрогеля специфического строения (см. рис. 1) С точки зрения общих представлений о технологических свойствах резиновых смесей и процесса вулканизации строение растворных микрогелей является более благоприятным, чем строение микрогеля эмульсионной полимеризации. [c.59]

Подбором подходящих условий полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки регуляторов входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими регуляторами являются прежде всего меркаптаны (я-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также галогенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28]. [c.58]

Самопроизвольная агломерация частиц практически всегда сопутствует синтезу эластомеров методом эмульсионной полимеризации, а принудительная агломерация используется в технике для производства текучих высококонцентрнрованных латексов (применяемых главным образом для изготовления ценорезины). В производстве пенорезины используются преимуществанно латексы холодной полимеризации, а их синтез в обычных условиях (например, при производстве товарного каучука) приводит к получению продуктов с очень мелкими частицами, превращающихся при концентрировании в пасту с содержанием полимерной фазы 45—47%. По-видимому, при любых астабилизующих воздействиях, в принципе, возможен такой подбор рецептуры получения латекса и условий проведения процесса коацервации системы, чтобы этот процесс протекал в направлении агломерации частиц, а не коагуляции латекса. В латентной литературе описано очень много различных вариантов технологического оформления процессов принудительной агломерации частиц, но лишь некоторые из них были доведены до промышленной реализации. [c.168]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Среди этих реакций большое практическое значение имеют окислительно-восстановительные реакции, инициирующие полимеризацию. Подробный анализ кинетики этих реакций с рассмотрением работ по применению для этой цели полярографии можно найти в книге Долгоплоска и Тиняковой [150]. Тем не менее, следует этот обзор дополнить данными исследования, в котором, по-видимому, впервые применена полярография для изучения кинетики реакций, протекающих в эмульсии [151]. Кроме того, в работе [151], в отличие от предыдущих исследований [150], в одних и тех же условиях изучена кинетика обоих звеньев обратимой окислительно-восстановительной системы, инициирующей эмульсионную полимеризацию (производство синтетических каучуков и др.). [c.227]

Производство поливинилхлорида в большом масштабе методом блочной полимеризации нецелесообразно, так как, во-первых, полимер получается в виде большого блока, который трудно измельчать и обрабатывать, и, во-вторых, выделяющаяся теплота полимеризации затрудняет регулирование температуры реакции, что приводит к термическому разложению, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и изменением окраски полимера. Известны два основных метода полимеризации, которые позволяют избежать указагшых трудностей 1) эмульсионная полимеризация [79] и 2) капельная, или суспензионная, полимеризация 180]. Практически все промышленное производство поливинилхлорида основано на этих двух методах. В обоих случаях полимер образуется в виде тонкой дисперсии в водной среде это создает благоприятные условия для отвода теплоты полимеризации и дает легкоперерабатываемый продукт. Следует отметить, что механизм образования частиц полимера при эмульсионной и капельной, или суспензионной, полимеризациях винилхлорида различен. [c.71]

Так как большинство мономеров обладает малой растворимостью в воде, то применение окислительно-восстановительного катализа (за исключением случаев, когда ускорение разложения достигается маслорастворимыми инициаторами, образующимися под действием маслорастворимых веществ) ограничивается эмульсионной полимеризацией. Согласно Бэкону, для разных мономеров существуют различные оптимальные области кислотности. Так, для полимеризации акоилонитрила с участием персульфат-сульфитной системы в водной эмульсии оптимальные условия лежат в кислой области, в то время как винилхлорид реагирует лучше всего при рН-8. Полимеризация стирола в области рП-4—10 протекает практически независимо от концентрации ионов водорода [93]. Ускорение распада гидроперекисей под действием полиаминов характеризуется специфической для каждого амина зависимостью от pH. [c.196]

Скорость полимеризацни, рассчитанная для раствора эмульгатора, насыщенного стиролом,. хорошо согласуется со скоростью эмульсионной полимеризации (0,984-10 моль/л-сек) при равных концентрациях эмульгатора и персульфата в условиях избытка стирола. Это показывает, что эмульгированные капельки стирола практически пе в.шяют на скорость полимеризации. [c.287]

При проведении эмульсионной и микросуспензионной полимеризации необходимо знать верхней предел интенсивности перемешивания е, начиная с которого наступает коагуляция частиц и образуется значительное количество корок. Нижний предел определяется из условия обеспечения равномерного распределения дисперсных частиц по объему аппарата. Павлушенко и Янишевский установили [103], что равномерность распределения фаз в аппарате с мешалкой для конкретной системы жидкость - жидкость и конкретного аппарата зависит от частоты вращения мешалки. Авторы ввели (как и для перемешивания суспензии) понятие минимальной частоты вращения мешалки Пщт. при которой достигается практически равномерное распределение фаз, и получили для аппаратов без отражательных перегородок следующее [c.69]

Таким образом, эффективность слабых ингибиторов возрастает при полимеризации в эмульсии, однако зависит не только от их химической активности, но и от растворимости в зоне реакции роста цепи, соотношения числа частиц и скорости генерирования свободных радикалов и т. п. В некоторых условиях может реали-, зоваться случай, когда обрыв цепи протекает преимущественно при взаимодействии с ингибитором, что позволяет количественно оценить его реакционную способность. Перечисленные выше факторы, включая топохимию элементарных актов, необходимо принимать во внимание при практическом проведении эмульсионного процесса в присутствии ингибиторов, агентов передачи цепи и других соединений [94]. [c.222]