Вероятности электронно-адиабатических процессов

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Адиабатическими называются такие химические реакции, которые не сопровождаются переходом электронов из одного состояния в другое (например, из основного электронного состояния в возбужденное). Необходимость подобного ограничения диктуется следующими соображениями. Потенциальная энергия системы, состоящей из нескольких атомов, складывается из потенциальной энергии взаимодействия ядер и энергии электронов. Энергия электронов зависит как от взаимного расположения ядер, так и от того, в каком состоянии находятся электроны. При неизменности электронного состояния потенциальную энергию системы можно представить. как однозначную функцию координат ядер. В таком случае изменение потенциальной энергии в ходе процесса x- -yz x...y...z xy- -z можно представить движением некоторой -фигуративной точки по одной поверхности потенциальной энергии, являющейся функцией межъядерных расстояний Гху и Гуг. Сам термин адиабатические реакции происходит, вероятно, от так называемого адиабатического принципа Эренфеста (1916 г.), согласно которому система остается в данном свойственном ей [c.126]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

В рамках одномерного приближения частота достижения переходной конфигурации определится как произведение частоты колебаний в исходном состоянии V = /2л на вероятность того, что данное колебание будет обладать энергией 17, т. е. на ех р —Е" кТ). Если при каждом возникновении переходной конфигурации осуществляется перенос электрона (адиабатический процесс, см. ниже), то константа скорости превращения пары выразится как [c.100]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Рассмотрим теперь процесс внутренней конверсии более подробно. Внутренняя конверсия, вероятно, является двухстадийным процессом (см. рис. 6). Сначала молекула испытывает адиабатический переход с одной кривой потенциальной энергии на другую. Так как основной уровень нового электронного состояния находится ниже, то молекула приобретает избыток тепловой (колебательно-вращательной) энергии. При установлении равновесия с соседними молекулами эта горячая молекула каскадом переходит на низшие уровни, отдавая избыток энергии на небольшое увеличение температуры ближайших соседних молекул. Внутренняя конверсия проходит в один этап в тех случаях, когда разность электронной энергии между двумя состояниями преобразуется в колебательно-вращательную энергию низшего состояния. Однако совершенно необходимой стадией является последующее удаление этого избытка энергии при соударениях . В случае полностью изолированной молекулы, помещенной в пространство, свободное от каких-либо полей, энергия может быть потеряна исключительно путем спонтанного испускания. Мы убедились, что это значительно более медленный процесс, чем внутренняя конверсия . Вследствие этого молекула имела бы достаточно времени, чтобы вновь вернуться в свое первоначальное состояние. Действительно, при этих условиях молекула быстро переходила бы из одного состояния в другое и очень скоро заселенности обоих состояний стали бы равными (на рис. 6 этот процесс показан пунктирными стрелками). В действительности же молекула испытывает множество соударений. Например, в газе при давлении 1 атм при комнатной температуре молекула испытывает примерно 10 столкновений в секунду. В жидкости молекула постоянно находится в состоянии столкновения со своими соседями в этих условиях частота столкновений по существу того же порядка, что и частота колебаний, т. е. лежит в интервале от 10 до 10 сек . Уже первое соударение молекулы в состоянии 5 выводит ее из области пересечения потенциальных поверхностей, и она уже не может вновь перейти в состояние 5г. Следующие соударения приводят к потере остатка энергии. В газе при малом давлении именно столкновения лимитируют полную скорость процесса. Таким образом, скорость внутренней конверсии уменьшается при уменьшении частоты столкновений. В конденсированных средах вторая стадия проходит исключительно быстро, и скорость перехода во всех жидких и твердых системах лимитируется первой стадией — истинным переходом между электронными состояниями. [c.100]

Следует отметить, что первые потенциалы ионизации, измеренные методом электронного удара, всегда на несколько десятых электронвольта выше значений, полученных методом фотоионизации. Вероятно, это различие обусловлено тем, что при использовании первого метода устанавливаются вертикальные потенциалы ионизации, тогда как вторым методом определяют адиабатические потенциалы. При электронном ударе измеряют вертикальные переходы (когда не изменяются расстояния между атомами), поскольку продолжительность этого процесса весьма [c.292]

Этот процесс может рассматриваться как квантово-механический электронный переход между двумя состояниями суммарной системы, содержащей оба комплекса, которые в сущности являются состояниями с двумя эквивалентными минимумами ее адиабатического потенциала. Переход электрона, таким образом, носит характер туннелирования через барьер, вероятность которого зависит от высоты и формы последнего. Исследованию этого вопроса посвящены некоторые работы (обзор см. в [80]), в которых развивается как вышеуказанная точка зрения (и проделаны расчеты для конкретных моделей), так и несколько другие представления, в частности, адиабатическая теория перехода, разработанная В. Г. Левичем с сотрудниками [416]. [c.213]

При интерпретации данных, полученных по методу электронного удара, возникает дополнительное осложнение, которое связано с предположением, что эти значения соответствуют вертикальным ионизационным потенциалам, т. е. отвечают образованию иона с теми же межъядерными расстояниями и углами связей, что и в радикале. По принципу Франка—Кондона такой процесс является наиболее вероятным, но он требует несколько большей энергии, чем адиабатическая ионизация, при которой ядра могут находиться в минимуме потенциальной энергии и которая может быть в большей степени связана с данными термохимии. Однако сравнение данных, полученных методом фотоионизации и ЗП, позволяет считать, что это различие лежит в пределах ошибки современных экспериментальных методов. [c.79]

Интеркомбинационная конверсия, подобно внутренней, вероятно, также является двухстадийным процессом (см. рис. 7). Главное отличие состоит в том, что адиабатический переход имеет место между электронными состояниями различной мультиплетности. При этом изменяется спиновый момент количества движения электронов — процесс, который запрещен в легких атомах, где нет никакой связи между спиновым и орбитальным моментами. Однако вероятность этого процесса повышается с усилением спин-орбиталь-ного взаимодействия, в этих условиях изменение спина электрона может быть скомпенсировано сопутствующим изменением углового момента [136]. Этот процесс экспериментально проявляется в эф кте тяжелого атома [c.101]

Описание колебательной релаксации молекул можно проводить либо полуклассическим, либо квантовым методами. Подробное сравнение результатов, получаемых тем и другим способом, проведено в [78—80]. Здесь мы воспользуемся полуклассическим методом расчета. Известно, что процесс перехода поступательной энергии в колебательную происходит без изменения электронного состояния большинства молекул. Поэтому их можно рассматривать как осцилляторы. Обычно продолжительность взаимодействия осциллятора с налетающим атомом гораздо больше периода собственных колебаний осциллятора, т. е. 1 (так называемые адиабатические столкновения). Из квантовой механики известно, что вероятность перехода осциллятора из одного состояния в другое в результате таких столкновений мала, поэтому можно использовать теорию возмущений. В первом порядке теории возмущений вероятность (и) перехода молекулы из тг-го колебательного состояния в т-е при столкновении частиц, движущихся с относительной скоростью у, дается формулой [c.144]

Указанная перестройка электронов иногда не успевает произойти (например, вследствие того, что протекание реакции соответствует запрещенному электронному переходу), т. е. процесс является не-адиабатическихм. В этом случае существует лишь очень небольшая вероятность того, что реагирующая система пройдет через барьер, даже если она его достигнет (система почти всегда возвращается в исходное состояние). Данное обстоятельство учитывается введением так называемого трансмиссионного коэффициента х, который для адиабатических процессов близок к единице, а для неадиабатических х намного меньше единицы. Таким образом, в окончательной форме основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид [c.33]

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

При энергиях отдачи порядка сотен электрон-вольт, что имеет место при п, у)-реакциях, процесс разрыва связей атома отдачи с остальной частью молекулы можно считать адиабатическим и подчиняющимся принципу Франка — Кондона. Это значит, что электроны в процессе разрыва связей успевают распределиться в соответствии с электронным сродством образующихся осколков. Вероятность разрыва связи с образованием данного осколка зависит от соотношения масс, а в случае образования многозарядных ионов — также и от энергии электростатического отталкивания. Осколки, образовавшиеся в результате разрыва связей еще до проведения химического анализа, успевают стабилизироваться в окру-жающей среде. [c.214]

Переход из состояния одной мультиплетности в состояние с другой мультиплетностью интеркомбинационный переход) согласно правилам отбора запрещен. Но так как реальные состояния не являются чисто синглетными или триплетными, то эти переходы происходят,, но с меньшей вероятностью (в 10 10 раз), чем переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, и играют большую роль в дезактивации электронно-возбужденных молекул. Интеркомбинационный переход обычно совершается с одного электронного синглетного уровня на колебательный уровень той же энергии трйплетного состояния. Этот процесс является адиабатическим. Такой безызлуча-тельный переход называют межсистемным, или интеркомбинационной конверсией. [c.306]

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересечении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, которая может приводить в область квазинересечения. В этой области изображающая точка с некоторой вероятностью Рх, совершает перескок с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траектории — одна на исходной потенциальной поверхлости, а другая — на соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиабатическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор, пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории. Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкновений,. построенной в рамках адиабатического приближения. [c.123]

Диссоциация молекул в ИК диапазоне осуш,ествляется, как правило, из основного электронного состояния (рис. 8.1.7). Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень её возбуждения пересекает электронно-возбуждённый терм, и может реализоваться спонтанный (адиабатический) или индуцированный столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состояния на соответствуюш,ий уровень возбуждённого электронного состояния — обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбуждён-ного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапазоне необходимо поглош,ение молекулой UF около 50 квантов с длиной волны 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуш,ествляться бимолекулярный процесс приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при VV колебательном обмене высоковозбуждённых молекул. Вполне вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее 50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного VV обмена гораздо выше скорости дезактивации возбуждённых молекул и других вторичных процессов, то колебательный VV обмен между возбуждёнными молекулами должен приводить к установлению распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышаюш,им границу диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой мономолекулярной диссоциации. Подобный эффект наблюдался в экспериментах по диссоциации молекул Sip4 и B I3 при их многофотонном возбуждении ниже границы диссоциации [18]. К сожалению, количественными данными относительно молекул UFe авторы не располагают. [c.479]

Если скорость сближения атомов или ионов такова, что расстояние между точками А и В (рис. 87) по оси абсцисс будет пройдено за время, не на много меньше, чем 2- 10 сек, электронная перестройка вероятна и процесс произойдет адиабатически. Если скорость сблил ения атомов велика, процесс пойдет соответственно пунктирным линиям, т. е. неадиабатически. [c.176]

Рассмотрим вновь уравнение, опредедяющее константу скорости реакции восстаноцления А 5 (5.50). Ерли резонансная энергия, связанная с взаимодействием электронных орбиталей реагентов, достаточно валика по сравнению с барьерами на поверхности потенциальной энергии (резонансная энергия > 2 кДя /моль), трансмиссионный коэффициент X близок к единице и комцлекс, достигающий верщины барьера, с почти 100%-ной вероятностью переходит в продукты. Такие процессы называют адиабатическим переносом электронов в отличие от неадиабатического переноса с малой резонансной энергией и х 1- [c.171]

Внутренняя конверсия. Это явление иллюстрируется рис. 6. Внутренней конверсией обычно называют безызлучательный переход между двумя состояниями одной и той же мультиплетности. Например, флуоресценция, за редкими исключениями, проходит исключительно с низшего возбужденного синглетного уровня 5ь даже если поглощающая молекула подвергалась действию света с длиной волны, соответствующей возбуждению до 5г. По-видимому, внутренняя конверсия с нижнего уровня на более высокий колебательный подуровень 51 (который мы обозначаем 5 ) проходит за время, много меньшее, чем 10 сек. Реальный переход с одного уровня электронной энергии на другой является адиабатическим и имеет равные вероятности протекания в любом направлении. Однако в конденсированных средах и в газах при давлениях выше нескольких тысячных миллиметра ртутного столба избыток энергии 5 быстро растрачивается при соударениях. Это нарушает ту, одинаковую для состояний 51 и 5г конфигурацию ядер, которая была в момент перехода. Поэтому процесс полной внутренней конверсии из 5г в 51 в значительной степени превалирует над обратным процессом. [c.76]

Между тем сама идея такого подхода основана на адиабатическом прибли/кении, справедливом только в тех случаях, когда эта поверхность достаточно удалена от других. Если поверхности пересекаются или имеется несколько близких поверхностей, то с заметной вероятностью возмои,-ны переходы между ними. Для таких процессов, называемых неадиабатическими, нри динамическом расчете необходимо учитывать одновременно как движение системы по различным поверхностям, так и переходы, вероятность которых зависит от скорости движения ядер и взаимодействия между адиабатическими электронными состояниями системы [10]. [c.66]

К адиабатическим реакциям приложимы обычные подходы при рассмотрении реакционной способности, основанные, большей частью, на теории переходного состояния, причем квантовый выход первичной реакции определяется соотношением констант скорости (энергии активации) данной реакции и суммой констант скорости процессов излучательной и безызлуча-тельной дезактивации. Для диабетических реакций ключевым является переход между потенциальными поверхностями различных электронных состояний. При этом квантовый выход реакции зависит от соотношения вероятностей попадания на потенциальную поверхность основного состояния в области продуктов или реагентов. Эти вероятности в свою очередь определяются формой потенциальной поверхности возбужденного и основного состояний и скоростью движения систем по потенциальной поверхности. Для реакций из горячего основного электронного состояния определяющим является соотношение скоростей термализации и преодоления потенциального барьера реакции. Чем ближе конфигурация ядер молекулы, в которой происходит инверсия в основное состояние, к переходному состоянию реакции, тем больше вероятность образования продуктов. [c.87]