Влияние различий в размерах анионов

Различают периоды скрытой коагуляции и коагуляции явной. Вначале происходит укрупнение частиц, невидимое невооруженным глазом (скрытая коагуляция), затем размер частиц достигает предела видимости, после чего скрытая коагуляция переходит в явную. Коагулирующая сила электролита существенно зависит от величины заряда ионов, несущих заряд одноименный с противоионами. Чем больше их заряд, тем при меньшей их концентрации начинается коагуляция. Различие их во влиянии на коагуляцию чрезвычайно велико. Для однозарядных ионов порог коагуляции в зависимости от природы золя, степени его дисперсности и концентрации составляет 25—100 ммоль/л, для двухзарядных ионов 0,5—2,0 ммоль/л и для трехзарядных 0,01—0,1 ммоль/л. Эта закономерность получила название правила Шульце—Гарди. Порог коагуляции не зависит от природы ионов, вызывающих коагуляцию, за исключением случаев, когда эти ионы специфически адсорбируются на поверхности коллоидной частицы. Величина заряда ионов, несущих заряд, одноименный с зарядом ядра, на пороге коагуляции практически не оказывается. Отметим также, что анионы оказывают большее коагулирующее действие, чем катионы. [c.419]

Вместо того чтобы в отдельности рассматривать влияние размера и заряда катионов на другие их свойства, достаточно обсудить такую характеристику, как ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу), понятие о котором было введено в гл. 8. Способность иона взаимодействовать со своим окружением в большой мере зависит от его ионного потенциала, так как он характеризует плотность заряда иона. Другим фактором, определяющим свойства катиона, является характер его ионного остова. Необходимо различать два типа катионов — жесткие и мягкие . Этими терминами описывают свойства электронного облака, окружающего ядро иона. Жесткие катионы обладают конфигурацией внешнего электронного слоя т.е. они изоэлектронны с атомами благородных газов. Их называют жесткими потому, что внешние полностью заполненные 5- и р-подоболочки создают вокруг ядра плотное электронное облако, слабо поляризуемое внешним электрическим полем окружающих анионов. Подобные катионы типичны для элементов главных подгрупп 1 и II групп периодической системы (щелочные и щелочноземельные металлы), а также для алюминия и переходных металлов III группы (8с, V, Ьа). К этому типу следовало бы также отнести такие ионы, как В Сг и Мп , если бы они су-н1ествовали на самом деле. Иногда жесткие катионы называют еще типическими ионами. [c.345]

Влияние размеров анионов на их обменную сорбцию проверяли при изучении обменных реакций между ионами хлора и ионами бензолсульфо-и нафталинсульфо-кислот. Полученные данные (табл. 1) также подтвердили, что с увеличением размеров сорбируемых ионов величина сорбции возрастает. Относительно небольшое различие между константами обменной сорбции ионов бензолсульфо- и нафталинсульфо-кислот является вполне закономерным, так как сорбируемые анионы мало отличны по размерам и принадлежат к классам соединений, близких по типу. [c.118]

Реакционная способность анионов галогенов по отношению к насыщенному атому углерода в воде (1 >Вг >С1 , см. табл. 7) ни в коей мере не отражает их сродство к насыщенному атому углерода в равновесной реакции обмена. Как видно из табл. 8, константы равновесия различаются слабо и не обнаруживают какого-либо закономерного изменения [58, 67]. Следовательно, на эти реакции оказывает важное влияние такое свойство, которое в переходном состоянии проявляется более ярко, чем в равновесии. Таким свойством является поляризуемость. Это значит, что высокореакционный нуклеофил (например, иодид) должен быть в свою очередь также и хорошей уходящей группой опыт подтвердил это. Корреляция менаду реакционной способностью и равновесным сродством имеет место в том случае, если сравнивать кислоты Ш, НВг и НС1. Однако наблюдаемая корреляция отражает главным образом низкую основность больших по размеру анионов, например 1 , причем нуклеофильная реакционная способность возрастает в этом ряду в обратном порядке по отношению к основности. [c.88]

Коэффициенты распределения двух солей данного красителя с анионами одинакового радиуса имеют одинаковый порядок, но различаются но величине в соответствии с различиями в структуре ионов [45]. Влияние размера ионов оказывается решающим, когда различие во взаимодействии разных ионов вызвано различием в величине электростатического эффекта при примерно одинаковых величинах других эффектов. В том же случае, когда имеют место дополнительные эффекты (водородная связь или значительные дисперсионные эффекты), отсутствующие у других ионов, влияние размеров ионов может стать весьма малым [46]. [c.60]

Кроме того, на легкость обмена различных анионов существенное влияние оказывают и размеры ионов. Б противоположность сильноосновным смолам, гидроксильный ион слабоосновных смол обладает исключительно высоким обменным потенциалом. Это различие в поведении гидро- [c.128]

Степень, в которой реакция роста цепи преобладает над конкурирующими процессами, определяет средний размер образующихся молекул полимера. В общем виде, учитывая возможные флуктуации реакционной способности в рамках каждой группы, можно сказать, что различие между реакционной способностью в реакции присоединения мономера, с одной стороны, и в различных реакциях передачи цепи, изомеризации и распада, с другой, в случае карбониевых ионов значительно меньше, чем в случае радикалов или анионов. Отсюда неизбежно следует, что при катионной полимеризации образуются полимерные молекулы меньших размеров. Самые большие линейные макромолекулы, по-видимому, образуются при анионной полимеризации либо с катализаторами Циглера — Натта, где определяющее влияние может иметь хемосорбция мономера на активных центрах [47], либо при гомогенной полимеризации под действием натрий-нафталина, где нет конкурирующих реакций и рост цепи лимитируется только числом имеющихся молекул мономера. Однако эти примеры являются исключениями, как будет видно при подробном рассмотрении конкурирующих процессов в следующем разделе [c.100]

Особенности засоленных почв в сильной степени зависят также и от аниона, с которым по преимуществу связан натрий. С этой точки зрения различают засоление хлоридное, сульфатное и карбонатное, а также засоление смешанного типа, например хлоридно-сульфатное. Вредное действие высокой концентрации солей в почве обусловлено вызываемым этим избытком повышением осмотического давления почвенного раствора и связанными с ним затруднениями в поглощении воды (осмотическое влияние засоления). Существенно изменяются на засоленных почвах анатомо-морфологические признаки растения (утолщение листа и уменьшение размеров листовой пластинки, увеличение числа устьиц и др.). Характер этих изменений также различен на почвах с различным типом засоления. Наряду с этим необходимо учитывать и непосредственное токсическое действие на протоплазму избыточного количества ионов Ыа и других (например, Mg, А1), которое обусловлено вызываемыми ими изменениями в физико-химическом состоянии биоколлоидов (рис. 150). [c.500]

Влияние электронного строения ионов на растворимость весьма интересно. К. У. Стиллвелл считает, что здесь, по-видимому, решающую роль играет деформация катионом аниона в решетке или молекул воды в растворе. Можно различать четыре случая в зависимости от того, поляризуется анион легче или труднее, чем молекула воды, и от того, является ли катион слабо поляризующим (т. е. имеет большие размеры, малый заряд и 8-электронную оболочку) или же сильно поляризующим (малые размеры, большой заряд и не [c.252]

Часто при выявлении сравнительной устойчивости минералов приходится дополнительно учитывать взаимное влияние целого ряда факторов, связанных с явлениями поляризации, а также с электронным строением атомов, их размерами, степенью экранирования заряда ядра. Это влияние можно рассмотреть на примере растворимости неорганических солей в воде (по Г. Б. Бокию). Различают четыре случая в зависимости от поляризующей способности катиона по отношению к аниону и воде (рис. 1). При легко-поляризуемых анионах и сильнополяризующих катионах (катионы малых размеров с большими зарядами или 18-электронной наружной оболочкой) соль А — энергия решетки — возрастает быстрее, чем энергия гидратации, и поэтому растворимость значитель- [c.13]

Влияние электронного строения ионов на растворимость весьма интересно. Стиллвелл считает, что здесь, по-видимому, решаюшую роль играет деформация катионом аниона в решетке или молекул воды в растворе. Можно различать четыре случая в зависимости от того, поляризуется анион легче или труднее, чем молекула воды, и от того, является ли катион слабо поляризующим (т. е. имеет большие размеры, малый заряд и 8-электронную оболочку) или же сильно поляризующим (малые размеры, большой заряд и не 8-электронную оболочку). Эти четыре случая представлены на средней части схемы на рис. 234. Легче воды поляризуются С1", Вг , J , ОН , труднее F и комплексные ионы типа 50 , СЮ , Р1С1 и т. п. [c.247]

Рассматривая влияние природы катионов индифферентного электролита в неводных средах, необходимо принимать во внимание изменение адсорбируемости катионов в этих средах по сравнению с водными или водно-органическими растворами. Так, ионы лития обладают в безводном ДМФ большей поверхностной активностью на ртутном электроде, чем катионы тетраэтиламмония [231], поэтому, например, вторых волн на полярограммах антрахипона и его 1-оксипроизводного (отвечающих восстановлению образовавшихся на первой стадии процесса анионов) почти на 300 мв положительнее в растворах ЫС1, чем в растворе тетра-этиламмониевой соли [224]. Волны восстановления ароматических нитросоединений в безводных диметилформамиде и ацетонитриле становятся отрицательнее при изменении природы катионов фона в ряду Ы , Ка", Сз , (СоН5)4К , т. е. по мере увеличения радиуса несольватированного катиона [232]. Точно так же первые одноэлектронные волны восстановления изомерных динитробензолов в ДМФ заметно положительнее на фоне перхлората калия, чем перхлората тетраэтиламмония [233] особенно велико это различие у волны о-динитробензола (см. 3 этой главы). Указанные волны имеют квазиобратимый характер, поэтому наблюдаемый сдвиг, по-видимому, обусловлен образованием комплексов между образующимися анион-радикалами и катионами фона при этом образование комплексов облегчается при уменьшении размеров катиона [234]. [c.69]

Все двухзарядные катионы этого ряда имеют электронные конфигурации инертных газов. Их химические и физические свойства последовательно изменяются по мере увеличения размера, что определяет, например, различия в растворимости их солей, обсуждавшиеся в гл. 9. Эти катионы неспособны к заметной поляризации и не имеют полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях. Тем не менее легкая растворимость безводных хлорида и нитрата кальция в спиртах, эфире, ацетоне и безводных карбоновых кислотах позволяет предположить, что связи кальция в его солях могут иметь до некоторой степени ковалентный характер. Это позволяет объяснить следующий факт. Несмотря на то что катионы этой группы дают комплексы преимущественно с анионными лигандами, содержащими кислород (например, с родизоновой кислотой, мурексидом и о-крезол-фталеинкомплексоном), кальций (и магний) можно также определять спектрофотометрически с реагентами, в которые входят ненасыщенные содержащие азот группы и фенольные кислороды. К таким реагентам относятся эриохром черный Т и 8-оксихинолин. Во всех случаях независимо от типа лиганда методы основаны на сдвиге полос поглощения лиганда под влиянием катиона. За исключением реакции кальция с кальцихромом (гл. 6), больщинство этих реагентов неспецифично и оказывается необходимым предварительное отделение элементов. [c.326]

Закономерности, похожие иа те, которые проявляются при связывании ионов с макромолекулами и ионообменными смолами, обнаруживаются при рассмотрении десорбции ионов с поверхности воды — явление, которое не может быть связано с гидрофобными или вандерваальсовыми взаимодействиями. Поверхностное натяжение является мерой когезионной энергии раствора, поэтому вещества, которые увеличивают когезионную энергию (сюда относится большинство солей), увеличивают поверхностное натяжение и десорбируются из поверхностного слоя, в то время как вещества, понижающие среднюю когезионную энергию, такие, как спирты, уменьшают поверхностное натяжение и концентрируются в поверхностном слое. Причина десорбции гидратированных солей ясна ион не может быть полностью гидратирован, если он находится в поверхностном слое. Влияние на поверхностное натя/кение практически одинаково для всех солей, образованных сильно гидратированными ионами, которые почти полностью десорбируются с поверхности. К ним относятся все простые катионы щелочных металлов Ка , К , КЬ и Сз +, а так ке ион и сильно гидратированные апионы, такие, как и 0Н . Однако анионы больших размеров гидратированы намного слабее и могут находгггься в поверхностном слое, не теряя при этом существенно энергию гидратации. Следовательно, существуют большие различия во влиянии солей этих ионов на поверхностное натяжение, причем степень десорбции с поверхности уменьшается в ряду [c.289]