Электростатический вклад в энергию активации

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода. Однако она учитьшает лищь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации АО, а именно энтальпию активации ЛВ, не принимая во внимание изменение энтропии активации ЛЗ, чей вклад может бьпъ очень значителен. [c.114]

Влияние е на энергию активации. Для ионных реакций можно выделить из вклад электростатического взаимодействия и учесть [c.130]

Величина предэкспоненциального множителя возрастает в десятки раз на единицу произведения зарядов для реакций разноименных ионов и, аналогично, уменьшается для реакций одноименных ионов за счет электростатического вклада в свободную энергию активации АС. [c.152]

Наблюдаемые скорости дают величины АС, значительно большие, чем следовало бы ожидать по теории Маркуса. Заслуживают внимания высокие константы скорости даже для реакций между ионами одинакового заряда это указывает на то, что электростатическое отталкивание вносит относительно небольшой вклад в свободную энергию активации. [c.62]

В случае реакций между ионами электростатическое взаимодействие вносит значительный вклад в свободную энергию активации. Предложено несколько теоретических подходов к описанию электростатического взаимодействия здесь рассматривается простейший. Согласно этому подходу, заряженные ионы представляются как проводящие шары, а растворитель рассматривается как непрерывный диэлектрик, имеющий постоянную величину диэлектрической проницаемости 8. Хотя такой подход является слишком упрощенным, тем не менее его с успехом используют во многих случаях и даже придают ему полу количественный смысл. Этот подход можно несколько усовершенствовать, приняв, например, что диэлектрическая проницаемость меняется, а это в свою очередь приводит к определенным эффектам к сожалению, такая обработка очень сложна и не так уж проясняет дело. [c.223]

Рассмотренный выше подход дает возможность интерпретировать также и величины предэкспонентов реакций этого типа. Известно, что электростатический вклад в свободную энергию активации равен (на моль) [c.227]

Мелвин-Хьюз [12] разбивает полную энергию активации Е на сумму двух слагаемых , относительно которой мы не знаем ничего, и — электростатический вклад в энергию активации. Для разбавленных растворов можно оценить на основании теории Дебая — Хюккеля. Уравнение для Е имеет вид [c.16]

Пожалуй, самый простой и наглядный способ описания каталитического эффекта состоит в том, чтобы показать, что в переходном состоянии (ПС) реакции реагенты сильнее взаимодействуют с АЦ, чем в исходном состоянии. Последнее, очевидно, приводит к эффективному понижению энергии активации Еа) данного элементарного акта. Такое понижение Еа может, например, произойти, если в ПС имеет место заметная поляризация электронного распределения по сравнению с распределением электронной плотности в реагентах и достаточно велик чисто электростатический вклад в координационное взаимодействие. Тогда влияние АЦ можно описать некоторым кулоновским зарядом либо просто внешним электрическим полем. Возникающая ситуация очень напоминает ту, которая обсуждалась ранее в главе 2 в связи с влиянием на элементарный акт некоторых реакций полярных растворителей, с тем отличием, что сейчас мы имеем дело с более неоднородным распределением внешних кулоновских центров (электрическое поле имеет, вообще говоря, заметно большую ани- [c.262]

Электростатический вклад в энергию активации [c.18]

Ламер [14] определяет электростатический вклад АЕв в энергию активации следующим образом [c.18]

Вклад в свободную энергию активации, связанный с электростатическим отталкиванием зарядов, равен [c.124]

Если полная энергия активации Е реакции между полярными молекулами содержит электростатический вклад Е , определяемый диполь-дипольным взаимодействием, то [c.450]

В более крупнопористом шабазите основной вклад в энергию активации обусловлен уже электростатическим взаимодействием ионов с кристаллической решеткой цеолита, и, в соответствии с этим, энергии активации диффузии всех щелочных ионов почти одинаковы. Величины коэффициентов самодиффузии ионов ще- [c.261]

При сорбции активным центром молекула субстрата переходит из водного окружения в окружение, созданное аминокислотными остатками. Субстрат оказывается в окружении с малой диэлектрической проницаемостью, в котором могут осуществиться сильные электрические взаимодействия между реагентами и полярными группами ферл1ента. Развивая идею фермент — растворитель , Перутц приходит к заключению о том, что электростатические взаимодействия дают главный вклад в энергетику ферментативного катализа, т. е. в понижение энергии активации, вызываемое ферментом. Отличие фермента от водного раствора состоит в том, что в активном центре фермента располагаются диполи с фиксированной ориентацией по отношению к заряженным группам субстрата, даже если поле этих зарядов мало. Вследствие такой ориентации ферменты могут стабилизировать пары ионов и другие распределения зарядов значительно больше, чем вода. В водных растворах электростатическое притяже- [c.192]

Как показывает уравнение (8.3), константа скорости реакции зависит от свободной энергии активации ЛО. В ионных реакциях важный вклад в свободную энергию активации вносит электростатическое взаимодействие между ионами. Так, ДО является мерой изменения свободной энергии на пути от реагентов к активированному состоянию, электростатический вклад в свободную энергию активации ДО в. зависит от структуры, предполагаемой для активированного состояния. [c.125]

Раздельное определение вкладов электростатической и специфической сольватации в свободную энергию активации реакции в растворе является, без сомнения, самым правильным, хотя и неосуществимым в настоящее время способом выяснения влияния растворителя на кинетику. Иная возможность решения этой проблемы возникает, если рассматривать в качестве наиболее существенного свойства растворителя его способность влиять на скорость какой-нибудь стандартной реакции или на физико-химические свойства (или одно из свойств) стандартного вещества. В этом направлении имеются определенные успехи, и использующиеся в кинетике корреляционные уравнения в ряде случаев позволяют весьма успешно прогнозировать реакционную способность соединений в различных средах. [c.256]

Формула N4 имеет преимущество перед формулой N3, так как постулат о среднем геометрическом для энергии связи нужно считать более близким к истине, чем постулат о среднем арифметическом. Возможные попра вки к аддитивному методу (формула N3), связанные с учетом вклада атома А в энергию активации и влиянием прочности связи А-Н и К-А, рассмотрены в [29]. Другие модели Бенсона, основанные иа учете электростатического взаимодействия, указаны в [1], стр. 160. [c.194]

Первое слагаемое в квадратных скобках положительно, а второе — отрицательно, так что электростатический вклад в Аможет быть положительным, отрицательным или нулевым. Однако этот вклад в данном случае меньше, чем для реакций между ионами, и для проверки полученных соотношений нет удовлетворительных данных. Если электростатическая компонента энергии активации всегда обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости О, то, [c.381]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Эти эффекты растворителя можно отнести к общей разнице в сольватации реагирующих веществ и переходного состояния. Однако имеется и другое объяснение изменений сольватации при реакции. Если реагирующие молекулы окружены оболочкой молекул растворителя, они не могут достаточно сблизиться, чтобы началось образование переходного состояния, пока по крайней мере одна молекула растворителя не отделится от каждой из них. Расчеты заставляют полагать, что электростатическая энергия, требуемая для удаления воды от иона, является значительной например, для иона гидроксила она составляет около 21 ккал-молъ [51—53]. Экснериментальные результаты по обмену растворителя, описанные выше (стр. 276), показывают, что для некоторых двухвалентных ионов энергия активации замещения воды в координационной сфере составляет 5—12 ккал--молъ , а для трехвалентных ионов она, вероятно, больше. Таким образом, предварительная десольватация может давать значительный вклад в энергию активации некоторых реакций с участием ионов. [c.287]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

Все современные теории реакций электронного обмена учитывают влияние растворителя на скорость этих реакций. В суммарную свободную энергию активации вносит вклад работа, которую надо совершить, чтобы сблизить реагенты до нужного расстояния. Эта работа рассчитывается по электростатической теории и дается выражением Здесь Лз — диэлектри- [c.314]

Из приведенных результатов ясно, что обычное изображение активационных барьеров, как образованных пересечением кривых потенциальной энергии для начальных и конечных состояний системы, явлж тся существенно дезориентирующим. Для процессов обсуждаемого типа оно, очевидно, полностью лишено содержания, так как коэффициент переноса не имеет никакого отношения к наклонам кривых начального и конечного состояний разряжающейся частицы. В действительности для электростатически связанных комплексов ионов с водой оказывается, что члены в энергии, отвечающие внутренней гидратпой оболочке, дают лишь исчезающе малый вклад в энергию активации процесса перехода электрона, а главный член обусловлен взаимодействием меняющегося заряда иопа с создаваемым им полем ненасыщенного диэлектрика. При таком подходе мы но существу рассматриваем электронную плотность, связанную с ядром иопа, как реакционный параметр. Неучет изменения этого параметра при изображении путей активации, отвечающих обмену электронов, приводит к ошибкам такого же рода, как указанная Ф. Ф. Волькенштейном ошибка в случае применения диаграммы Леннард-Джонса для процессов молекулярной хемосорбции, а именно — рисуемый активационный барьер является, строго говоря, обманом зрения, так как энергетический профиль содерншт два различных предельных значения непрерывно изменяющегося параметра. [c.130]

Из нашего обсуждения кинетики реакций между ионами и метилгалогенидами видно, что в энергию активации дают вклад весьма разнообразные эффекты растяжение и деформация связей, индуктивный и резонансный эффект, отталкивание атомов, изменение структуры растворителя по соседству с молекулами реагируюш,их веществ, различные электросд-атические взаимодействия. Экспериментаторы упорно надеются, что можно так подобрать условия опыта, чтобы можно было выделить те или другие эффекты. Ясна сознавая сложность этой проблемы, мы все же попытаемся рассмотреть, как далеко можно продвинуться в понимании кинетических закономерностей на основе простых электростатических соображений. Будем считать, как и при рас-смотрении реакций между ионами, что полная энергия активации для данной реакции может быть представлена в виде суммы двух членов [c.249]

Катализ амфифильными соединениями обязан в первую очередь благоприятному электростатическому вкладу в энергию активации, сопровождающему перенос ионов I в противоположно заряженный слой Штерна мицеллы - область благоприятного электрического потенциала. Аутокатализ наблюдается, если заряд мицеллы имеет тот же знак, что и заряд реагирующего иона. В присутствии 0,05 М гексадецил-триметиламмонийбромида энергия активации щелочного гидролиза 2,4-динитрохлорбензола снижается до 16,6 ккал/моль по сравнению [c.635]

В нескольких случаях было установлено, что константы скорости реакций, приведенных в табл. 6.1, зависят от природы и кон--центрации катионов, присутствующих в растворе. Общий эффект заключается в повышении скорости при увеличении концентрации катионов, но некоторые катионы особенно эффективны. Это можно объяснить образованием ионных пар, за счет чего уменьшается электростатический вклад в энергию активации. Некоторые специфические эффекты, обнаруженные в системах МПО4 —МпО и [Ре(СЫ)б] — [Ре(СЫ)б] труднее интерпретировать с такой определенностью. Влияние [Со (ЫНз)на первую систему, как полагают, обусловлено образованием ионных пар, чему сильно способствует высокий заряд. Нет доказательств того, что такие катионы принимают непосредственное участие в переносе электрона,, но в некоторых случаях это возможно. [c.187]

Было найдено, что в отдельных случаях константы скорости, указанные в табл. 5.4, зависят от идентичности и концентрации катиона, присутствующего в растворе. Общее влияние заключается в увеличении скорости с возрастанием концентрации катиона, но определенные катионы действуют значительно эффективнее. Общее влияние можно приписать образованию ионных пар, которые затем уменьшают электростатический вклад в энергию активации. Определенное специфическое влияние, обнаруженное [25], например, в системах МпО —МПО4 и [Ре(СМ) ] — [Ре (СМ)в) , менее поддается определенному объяснению. Полагают, что влияние [Со (ЫНз)б] + на первую систему обусловлено образованием ионных пар, значительно увеличивающимся под влиянием высоких зарядов ионов. Вероятно, большое влияние иона Сз+ в обоих случаях связано с его действием в качестве мостика для передачи электрона в дополнение к уменьшению отталкивания между анионами. [c.212]

Во МНОГИХ ферментативных реакциях имеются стадии, характеризующиеся такими величинами А5, которые значительно превышают величины, ожидаемые на основе представлений об электростатических взаимодействиях или простых эффектах отбора . Так, например, А5 деацилирования ацетил-а-химотрипсина составляет примерно —36 э. е. [22]. Можно представить себе несколько возможных причин этого явления, но экспериментальное исследование каждой из них в отдельности пока неосуществимо. Одна из возможностей состоит в том, что молекула фермента претерпевает ка-кое-то конформационное изменение [23]. Такой эффект предусматривается в гипотезе принудительного контакта Кошланда [24], согласно которой конформационные изменения, возникающие в молекуле фермента при образовании комплекса с субстратом, обеспечивают необходимое расположение каталитических групп. Как отмечают Бендер и сотр. [22], принудительный контакт должен привести к существенному повышению энтропии активации, величину которого нельзя предсказать на основе структуры субстратов. Возможно, дальнейшие более точные измерения энтропии активации позволят оценить роль этого эффекта по сравнению с другими эффектами, обсуждаемыми ниже. В этой же связи следует упомянуть, что. согласно предположению Хаммеса [25], изменения третичной структуры фермента при ком-плексообразовании дают вклад в каталитический эффект за счет того, что освобождающаяся при это.м энергия частично компенсирует энергию активации, необходимую для взаимодействия субстратов. [c.111]

Предложенные разными авторами методы расчета свободных энергий активации реакций переноса электрона, основанные на раздельном учете ЛОвнутрхФ, АОвнх+ и АGott — вклада, связанного с электростатическим отталкиванием одноименных ионов, дают во многих случаях удовлетворительное совпадение с опытом [27, 36]. [c.173]

В тех случаях, когда температурная зависимость константы скорости изучается в изодиэлектрических условиях, удается довольно просто оценить вклад электростатических взаимодействий в энергию активации [31]. Напомним, что, согласно уравнению (V.83), Едл Ф AGan, так как д пе/д пТфО. Однако, [c.222]

Как следует из таблицы 1,су1дестБуеч заметная тенденция увеличения чувствительности реакции по мере увеличения электроноакцепторных свойств заместителя. Электростатический вклад в свободную энергию активации для случая взаимодействия иона с молекулой виранастсп формулой /2/ [c.198]

ЭТО различие зависит от структуры иереходпого состояния. При образовании переходного состояния бимолекулярной реакции потеря определенных классических степеней свободы одной молекулы воды, входящей в переходное состояние, будет уменьшать как энтропию, так и теплоемкость. Дополнительное уменьшение этих величин обусловливается электрострикцией сольватной воды однако вследствие того, что бимолекулярное переходное состояние малополярно, этот вклад будет но так велик, как в случае, обсуждаемом ниже. В переходное состояние мономолекулярной реакции не входит ковалентно связанная молекула воды. Одпако энтропия и теплоемкость уменьшаются вследствие сильной электрострикции молекул воды сольватационной ячейки высоконолярного переходного состояния, причем, как будет объяснено ниже, теплоемкость уменьшается сильнее. Причина состоит в том, что энтропия — это усредненная но температуре теплоемкость, определяемая для низких температур , и что сольватация путем образования водородных связей в переходном состоянии мономолекулярной реакции должна в сильной степени затруднять колебания водорода, которые вследствие своей относительно высокой частоты не являются возбужденными при низких температурах ни в исходном, пи в переходном состояниях, а обладают лишь немного повышенной энергией. Поэтому энтропийный эффект, связанный с изменением сольватации, должен особенно влиять на теплоемкость активации. Это приводит к высоким значениям отношения A IAS в том случае, когда упорядоченность переходного состояния обусловлена главным образом электростатической сольватацией водой (S 1-механизм) и к низким значениям A = IAS= , когда упорядоченность обусловлена главным образом ковалентным связыванием воды (8к[2-механизм). Такое обобщение, конечно, является эмпирическим, однако оно показывает, каким образом по величине [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология