Присоединение нуклеофильных реагентов в присутствии катализаторов

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

На реакциях винилалкилсульфонов [143] и дивинилсульфона [144] было показано, что наиболее удобным катализатором реакций присоединения спиртов, тиолов. сероводорода и других соединений к ненасыщенным сульфонам является тритон Б. В присутствии этого катализатора можно также проводить количественное определение винилсульфонов обратным титрованием взятого в избытке тиола [145, а], а при обратном соотношении компонентов (в среде диоксаиа, даже в отсутствие катализатора) количественно определять тиол [145, б]. Этот же катализатор может быть использован для присоединения нуклеофильных реагентов к сульфонам с а-ацетиленовой связью [146], причем активация тройной связи под влиянием сульфонильной группы так велика, что способствует ее необычно легкому полярографическому восстановлению [147]. — Прим. ред.] [c.374]

Присоединение аминов к ненасыщенным соединениям происходит с трудом, за исключением тех случаев, когда олефин имеет электроноакцепторный заместитель. Тем не менее при высокой температуре и в присутствии катализаторов олефины могут присоединять амины. Например, стиролы присоединяют амины при каталитическом действии металлического натрия, который образует с аммиаком активный нуклеофильный реагент — амид [c.68]

Присоединение нуклеофильных реагентов в присутствии катализаторов [c.221]

Присоединение нуклеофильных реагентов в присутствии катализаторов. Каталитическое присоединение молекул как к карбонильным [c.327]

Аллены электрофильны при реакциях с аминами, водой в присутствии солей ртути, реактивов Гриньяра и галогенводородных кислот в присутствии металлических катализаторов. Эти присоединения лучше всего можно представить как атаку нуклеофильного реагента на наиболее электрофильный углеродный атом аллена. Полагают, что в случае самого аллена и алленов с электронооттягивающими заместителями цен- [c.662]

Все эти реакции идут в присутствии основных катализаторов. Механизмы всех этих реакций являются очень близкими. На первой стадии происходит отрыв протона С—Н-кислоты с образованием карбаниона, выступающего далее в роли нуклеофильного реагента. На второй стадии происходит присоединение нуклеофила к карбонильной группе [c.422]

Ненасыщенные полиэфиры благодаря наличию в полимерных цепях реакционноспособных сложноэфирных групп и ненасыщенных группировок способны ко многим химическим реакциям. Особенно большое число работ посвящено дальнейшим превращениям полиэфиров за счет их ненасыщенности. Пудовик и сотр. 3207 изучали присоединение нуклеофильных реагентов (ди-алкилфосфористых, диалкилтиофосфористых и некоторых циклических фосфористых кислот) к непредельным полиэфирам на основе малеиновой кислоты и некоторых гликолей. Реакция протекала в присутствии щелочных катализаторов ро значительным тепловым эффектом. Оказалось, что если исследуемые нуклео- [c.228]

Если присоединение реагентов к а-окиси происходит в присутствии основных катализаторов, т. е. вследствие взаимодействия с углеродным атомом цикла нуклеофильных реагентов, место разрыва цикла зависит от двух факторов—стерического и энергетического. При этом в случае а-окисей облегчают процессы присоединения только заместители, способствующие раскрытию цикла, т. е. проявляющие + С-эффект. Электроноакцепторные заместители, уменьшающие поляризуемость С—О-связей, при этих реакциях затрудняют процесс (отлИчие от реакций типа Syv2). [c.487]

Вследствие своей малой основности ацетилены в отличие от олефинов склонны к реакциям нуклеофильного присоединения спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов. При этом образуются соответственно простые виниловые эфиры и тиоэфиры, винилацетат и подобные ему сложные эфиры (см. обзор [98]). Ионное присоединение электрофильных реагентов проходит так же, как у олефинов в первой стадии образуется винилкарбкатион, который во второй стадии насыщается оставшимся или посторонним нуклеофилом [99—102] [c.471]

В литературе описано присоединение диалкилфосфитов к ацетиленовым углеводородам в присутствии радикгльных катализаторов [14]. Известны также реакции Михаэлиса—Бекера н Пудовика [15], в которых диалкил-фосфиты выступают как нуклеофильные реагенты. Подробно данная реакция исследована на примерах присоединения диалкилфосфитов к производным ацетиленкарбоновых кислот [16]. Известна неудачная попытка присоединения диалкилфос( )ита к этоксиацетилену [17]. Авторы пытались использовать диалкилфосфит как фосфорорганическую кислоту. Ранее мы сообщали о взаимодействии диметилфосфита с этоксиацетиле-ном [18]. [c.94]

Реакции элиминирования — присоединения. При взаимодействии г< ж-дигалогенциклопропанов с нуклеофильными агентами, являющимися сильными основаниями, обычно протекают [процессы -элиминирования. Эти реакции представляют большой интерес в качестве простых и эффективных путей синтеза циклопропенов, других ненасыщенных соединений с трехчленным циклом, а также диенов и триенов, для многих из которых нет альтернативных способов получения. Обычно для проведения таких реакций в качестве реагента используют трет-буток-сид калия в диметилсульфоксиде или других полярных растворителях в последнее время разработан более простой вариант проведения этого превращения, основанный на использовании КОН в присутствии катализаторов фазового переноса [1322]. В этих превращениях первоначально образуются высокореакционноспособные циклопропены, которые в условиях реакции нестабильны и претерпевают дальнейшие превращения экзо-изомеризацию циклопропеновой двойной связи, присоединение нуклеофилов, перегруппировки [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология