Заместителей влияние на отщепление

Выше, при обсуждении влияния заместителей на реакции отщепления, мы рассматривали только алкильные и иногда арильные заместители. Однако отщепление облегчается гораздо сильнее под влиянием мощных электронооттягивающих групп, таких как —N02, >502, —СЫ, >С = 0 и др. Это влияние состоит главным образом в повышении кислотности атомов водорода в. -положении [c.245]

Оба примера показывают, что ориентация Е2-реакций в относительно жестких структурах определяется в основном стерео-электронными факторами и лишь при их соблюдении проявляются обычные электронные влияния заместителей (ориентация отщепления по Гофману или Зайцеву). [c.256]

Влияние заместителя (легкость его отщепления) иа направление элиминирования в соответствии со схемой [c.298]

Незамещенные диазины значительно более устойчивы к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин, и не вступают в реакции нитрования и сульфирования. Однако бромирование пиримидина в положение 5 осуществляется легче, чем у пиридина. Бромирование пиразина и пиридазина не описано. Значительное влияние на эти реакции оказывает наличие алкильных заместителей например, хлорирование 2-метилпиразина по третьему углеродному атому протекает в неожиданно мягких условиях. Неизвестно, впрочем, происходит ли в данном случае прямое электрофильное замещение или реакция присоединения-отщепления. В целом имеются только весьма отрывочные сведения об относительной реакционной способности диазинов и их алкилпроизводных в реакциях электрофильного замещения. [c.141]

Основные технологические процессы переработки ТГИ связаны с воздействием на них высоких температур, при этом происходят различные химические и физико-химические превращения, обычно называемые термохимическими. Основным химическим процессом превращения высокомолекулярных соединений является термическая деструкция. Термическая деструкция может осуществляться как с разрывом главной цепи макромолекулы, так и с отщеплением различных боковых заместителей. Термическая деструкция углей — это процесс (реакция) разрушения первоначальной структуры макромолекулы веществ углей с разрывом химических связей под влиянием нагрева с образованием новых продуктов, отличающихся по химическому строению, свойствам и атомному составу от исходных. [c.130]

Наличие заместителей С(СНз)з, ОСНз, С1 в пара-положенни, по-видимому, способствует отщеплению водорода, тогда как хлор в мета-положении не оказывает существенного влияния. Вероятно, активирующее действие заместителей связано со стабилизацией бензильных радикалов, хотя одновременно эти заместители могут проявлять и некоторые полярные эффекты. Вторичные продукты этой реакции содержат кислоты, образующиеся за счет дальнейщего окисления альдегидов, и замещенные бензиловые спирты. [c.264]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Индукционный эффект. Действие некоторого соединения НВ как кислоты связано с разрывом связи Н—В и отщеплением от него протона В Н В- -f Н+. Поэтому введение заместителя в В, смещающего электронную плотность в связи Н—В в направлении к В, облегчает разрыв связи и отщепление протона. Такой эффект заместителя называется индукционным. Простейший пример подобного влияния — введение положительно заряженной группы в молекулу кислоты. Так, в водном [c.34]

Влияние заместителей на скорость и направление отщепления [c.199]

Рис. 19. Влияние заместителей и среды на скорость и направление ионного отщепления.

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Заместители, вызывающие более сильный эффект сопряжения (подобно арильной группе), если они расположены в -положении по отношению к отщепляющейся группе, оказывают еще большее влияние, чем алкильные заместители, на скррость и направление элиминирования. Но скорость реакции может увеличиваться также в присутствии -/-заместителей, ослабляющих соседнюю связь С — Н, если именно этот водород и должен элиминироваться. Этот случай является примером способности такого заместителя облегчать отщепление протона (ср. таб.11. 9.1), и он может быть проиллюстрирован тем фактом, что отщепление бромистого водорода от 1,2-дибром-этана протекает гораздо быстрее, чем от бромистого этила, даже если сделать, поправку на очевидные статистические факторы. [c.211]

Взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле, вызывающее перераспределение электронной плотности, называют индукционным эффектом (обозначается /-эффект). За1лестители, обладающие + /-эффектом, отталкивают связывающую их электронную пару к водороду, что понижает способность иона Н+ к отщеплению. Так, для карбоновых кислот смещение электронной плотности под создействием заместителя X, обладающего Н- /-эффектом, можно представить записью [c.231]

Влияние заместителей в таких реакциях не соответствует ожидаемому для S 2-механшма например, в бензольной серии R 6H4 H2M( H3)2 электроноакценторные заместители X не ускоряют, а, наоборот, замедляют реакцию, тогда как электронодонорные заместители ускоряют ее. Но снособностн к отщеплению в виде RH группы R располагаются в ряд [c.1571]

Стадией, определяющей скорость реакции Гофмана, является, повидимому, отщепление иона галоида от галопдамидиого аниона. К этому выводу приводит количественное изучение влияния м- и л-заместителей на скорость перегруппировки производных бензамида [9]. Так, например, заместители У, способствующие отталкиванию электронов от карбонильной группы (иапример, метил и метоксил, которые уменьн1ают силу соответствуюн их замещенных бензойных кислот), благоприятствуют перегруппировке [c.257]

Широко распространенное отщепление аллильных заместителей, сопровождающееся аллильной перегруппировкой и протекающее под влиянием палладия (И), по-видимому, включает последовательные стадии присоединения и отщепления (схема 599) 145]. [c.400]

Недавняя работа японских химиков устанавливает, что при электролитическом отщеплении сульфогруппы из замещенных сульфокислот (преимущественно в бензольном ряду) на легкость отщепления имеет наибольшее влияние характер и относительное (к сульфогруппе) положение заместителя. Оно облегчается наличием карбоксильной группы и затрудняется аминогруппой Из сульфобензойнык кислот орто-н пара-кислоты легче восстанавливаются, чем мета-кислота. Из аминосульфокислот, наоборот, мета-производные восстанавливаются легче всего, между тем как паря-изомеры повидимому наиболее прочны 63). [c.196]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

В некоторых случаях наблюдается обратное явление, а именно значительное изменение реакционной способностаг нитрогруппы под влиянием других заместителей, которое особенно резко проявляется в отщеплении нитрогруппы при восстановлении. [c.406]

У некоторых 1,5-дизамещенных тетразолов под действием основных реагентов происходит отщепление заместителей в положении 1 без раскрытия тетразольного кольца. Так, под влиянием сильных оснований происходит децианэтилирование 5-амино-1-(2-цианэтил)тетразола [89] [c.76]

У бензофуроксанов связь С-КО в промежуточном динитрозосоединении упрочняется благодаря сопряжению нитрозогруппы с бензольным кольцом. Поэтому лимитирующей стадией термораспада бензофуроксанов должно быть отщепление нитрозогруппы. Поскольку прочность связи С-КО определяется главным образом влиянием бензольного кольца и соседней нитрозогруппы, то влияние заместителей в бензольном кольце отходит на второй план, что видно из табл. 12 г. По данным авторов работы [562], константы скорости термолиза изученных бензофуроксанов в 27 раз меньше, чем у метилнитрофуроксана и в 55 раз больше, чем у самого стойкого из диалкилзамещенных фуроксанов — тетраметиленфурок-сана. [c.240]

При реакциях соединений типа СвРбХ, содержащих электроноакцепторные заместители (Х=ЫОг, ЗОгСНз, СООСНз- СООН), с нуклеофильными агентами возможно отщепление атомов фтора как в орто-, так и в пара-положениях к заместителю. На соотноще-ние орто- и пара-изомеров оказывает влияние растворитель (см. табл. 1). Преимущественное образование орто-изомеров протекает в растворителях с диэлектрической постоянной ниже 10 (эфир, бензол и т. д.), в то время как в растворителях с диэлектрической постоянной выще 30 (диметилформамид, ацетонитрил и др.) в основном образуются пара-замещейные продукты [96, 100—104]. Влияние растворителя иллюстрируется данными табл. 1. [c.94]

В действительности, протекание реакции по одному из этих механизмов зависит от влияния различных факторов. Если отрыв протона и отрыв заместителя происходят более или менее одновременно (см. стр. 323), то реакция отщепления по wpaw -механизму становится преобладающей с другой стороны, можно предполагать, что относительное экранирующее действие различных заместителей влияет на конформацию промежуточного карбокатиона и, следовательно, на конфигурацию полученного непредельного изомера. В общем следует считать, что на реакции отщепления типа Е не оказывают влияние условия ориентации заместителей, имеющие место при отщеплении типа Е (см. стр. 501). Поэтому при этано-лизе дегидрохлорирование хлористого йеоментила или хлористого ментила приводит предпочтительно к образованию ментена-3. [c.507]

Данные, представленные в табл. 1-3, В, уточняют влияние, оказываемое вторым заместителем на скорость отщепления алкильной группы в орто-положении. Оказывается, что заместители в положениях 4, 5 и 6 незначительно влияют на скорость, напротив, ме-тильная группа в положении 3 уменьшает скорость в пять раз. Такая дезактивация, по меньшей мере частично, объясняется пространственными затруднениями, вызываемыми заместителем, находящимся в непосредственной близости к реакционному центру. [c.59]

Одной из интереснейших особенностей органических реакций в растворах является стереоспецифичность. Хорошо известное правило Марковникова для присоединения галоидводородов к олефинам было подтверждено для многих жидкофазных реакций (см. обзор [49]). До настоящего времени, однако, в газофазных реакциях упомянутые особенности не наблюдались. Отчасти это связано с радикальным механизмом большинства реакций в газовой фазе радикальные реакции не являются стереоснецифичными. Мак-Кол и сотр. [50] первыми показали очень сильное влияние заместителей на энергию активации, а следовательно, и скорость отщепления НВг и НС1 от галоидных алкилов. Они также обратили внимание на близкую аналогию этих особенностей с особенностями соответствующих ионных реакций в конденсированной фазе. [c.30]

В результате полного отщепления заместителя X в виде сольватированного аниона и сольватации остающегося иона карбония (по меньшей мере) одной следующей молекулой спирта образуется сольватированный катион И, который полностью соответствует сольватированному промежуточному соединению R в Sjvl-реакции расширенной классической теории. Этот катион может теперь вступать в дальнейшие реакции различным образом. Путем отщепления протона и молекулы сольватирующего растворителя образуется эфир (а). Протон с равной вероятностью может заимствоваться у любого из двух спиртовых остатков, поэтому в случае оптически активных систем происходит рацемизация. Другой путь стабилизации (б) часто состоит в том, что отщепляется протон из углеводородной части. Это возможно потому, что положительный заряд иона карбония оказывает сильное индуктивное влияние на а-углеродный атом и разрыхляет связанный с ним атом водорода ), Таким образом получается олефин (б). Единство этих реакций будет обсуждено в следующей главе. [c.141]

Смотреть страницы где упоминается термин Заместителей влияние на отщепление: [c.590] [c.158] [c.486] [c.88] [c.247] [c.399] [c.92] [c.219] [c.343] [c.268] [c.271] [c.395] [c.350] [c.40] [c.246] [c.240] [c.240] [c.246] [c.73] [c.25] [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология