Валентносвязные волновые функции

Если отсутствуют строгие соображения, приводящие к формулировке или о, то вместо того, чтобы принимать % равным нулю (случай 50) или равным единице (случай ,,0) можно рассматривать его как параметр, который можно изменять до получения наилучшего значения энергии он оказался гораздо меньше единицы для равновесного межъядерного расстояния и уменьшается до нуля, когда г ь увеличивается до единицы, Когда таким образом вводится вариационный принцип, валентносвязная и молекулярноорбитальная волновые функции теряют свою индивидуальность и сливаются в улучшенную волновую функцию Функция этого типа обычно описывается или как валентносвязная волновая функция с ионными членами, или (из соображений, которые станут ясными из раздела VI.6) как молекулярноорбитальная волновая функция с конфигурационным взаимодействием. [c.34]

Для экономии в записи мы опускаем в (77) численные обозначения электронных координат). Для валентносвязной волновой функции (57) интегрирование по всем положениям электрона 2 проводится аналогично [c.36]

Интересно отметить, что неантисимметризованная валентносвязная волновая функция (51) для основного состояния молекулы водорода == фд (1) (2) которая оказалась совершенно неудовлетворительной (см. IV. ), не обнаруживает изменений в электронном зарядовом распределении после образования молекул1л. (Это легко показать с помощью интегрирования, описанного В тексте). [c.36]

Чтобы перейти к валентносвязным волновым функциям, полезно переписать функции Ч ло( 2м) и TmoI Sk) (ИЗ) и (114) в терминах произведения атомных орбита-лей. В случае синглетной функции получим [c.47]

Валентносвязный формализм, как было показано, основан на нредположении, что волновая функция, точная при бесконечном межъядерном расстоянии, является лишь разумным приближением при равновесном межъядерном расстоянии. Единственными валентносвязными волновыми функциями, которые могут быть построены из [c.47]

Валентносвязная энергия возбуждения, приведенная в табл. 4 немного хуже, чем молекулярноорбитальная энергия возбуждения, которую мы уже рассматривали, -Это лроисходит оттого, что валентносвязная волновая функция основного состояния несколько лучше, чем молекулярноорбитальная волновая функция основного состояния в общем два метода дают одинаковые энергии для рассмотренных возбулсденных состояний. [c.48]

Сначала рассмотрим валентносвязные волновые функции ,( 2 ) и Fb ( 2J) Если мы определим коэффициенты при использовании вариационного принципа, полученная линейная комбинация этих двух функций даст лучшее значение энергии основного состояния, чем одна функция Fb ( 2 )- Запишем линейную комбинацию в виде [c.50]

Обрабатывая таким же образом молекулярноорбитальные волновые функции получаем важный результат — улучшенная молекулярноорбитальная волновая функция основного состояния идентична улучшенной валентносвязной волновой функции основного состояния (133). Сначала подставляем (106) и (107) в (112) и (115) [c.51]

Иначе говоря, если в обоих случаях коэффициенты определены варьированием, функции (133) и (137) иденигчны они фактически являются такими же, как функ йя Ч кз, которая была получена менее систематическим методом в разделе IV.4. Полная эквивалентность молекулярноорбитальной и валентносвязной волновых функций, основанных на одной и той же серии атомных орбиталей и улучшенных конфигурационным взаимодействием, является вполне обш им свойством и не ограничивается простым случаен гомоядерных двухэлектронных систем, которые были выбраны ради простоты анализа. [c.51]

К сожалению, однако, эта эквивалентность не имеет особой практической ценности, ибо в общем случае, за исключением самых маленьких молекул, вычислительные трудности не позволяют осуществить суперпозицию всех подходящих конфигураций, основанных на данной серии атомных орбиталей. Действительно, волновые фуйк-ции, применяемые к органическим молекулам, почти всегда являются молекулярноорбитальными или валентносвязными волновыми функциями простейшего возможного типа. [c.51]

Из результатов, полученных в разделах VI.1 —VI.4, Следует, что если используются простые волновые функции без конфигурационного взаимодействия, метод ВС дает несколько лучшее описание основного состояния молекулы вод(у)ода, чем метод МО. Это верно также для многих молекул алкенов и полиенов. Чтобы избежать непроизводительных повторений, необходимо выбрать один из указанных методов в качестве основы для дальнейшего анализа. Казалось бы, выбор должен пасть на метод ВС ввиду некоторого его превосходства в описании основного остояния молекул. К сожалению, однако, это преимущество аннулируется сравнительной громоздкостью валентносвязных волновых функций (особенно волновых функций возбужденного состояния) для молекул алкенов с несколькими углеродными атомами. Таким образом, теперь, когда выяснено близкое сходство методов ВС и МО, основанных на одном и том же наборе атомных орбиталей, сконцентрируем все внимание почти исключительно на методе МО. [c.54]

Полуквантовомеханический подход к изучению органической химии в последние годы настолько распространен, что почти каждый читатель этой книги встречался, наверное, с утверждением, сделанным без оговорок, что волновые функции для органических молекул получаются из конфигураций возбужденного состояния атома углерода 1 22 2р , а не из конфигурации основного состояния is 2s 2p . Это утверждение верно для валентносвязных волновых функций простейшего возможного типа (функций, основанных на одноэлектронных конфигурациях каждого атома), но для Л К АО-молекулярноорбитальных или связевоорбитальных функций оно нуждается в пояснении. Чтобы оценить ситуацию, достаточно рассмотреть даже такую простую волновую функцию, как молекулярноорбитальная волновая функция для молекулы водорода (см. IV.3) с конфигурационным взаимодействием или без него (см. [c.73]

Атомноорбитальные произведения ijj (1) ijjj (2) и г 5(,(1) г ) (2) являются приближенными волновыми функциями для ионов Н и Н J. Валентносвязная волновая функция (121). конечно, одинакова с молекулярноорбитальной волновой функцией (116). [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология