Молекулярноорбитальные волновые функции

Из табл. 3 следует, что молекулярноорбитальная волновая функция Yj,o> которая дает энергию диссоциации 2,44 эв, гораздо менее удовлетворительна, чем волновая функция Гейтлера — Лондона Уве- Кроме того, на рис. 9 видно отклонение формы энергетической кривой от асимптотической, которое объясняется уравнением (70) когда Гаь стремится к оо, стремится к 2Е + Со вместо 2Е . [c.34]

Точно такой же вклад в электронную плотность дает электрон 2, так что общая электронная плотность, определяемая молекулярноорбитальной волновой функцией основного состояния водорода, равна [c.36]

Чтобы посмотреть, как действует принцип Паули в простейшем случае, удобно взять молекулярноорбитальную волновую функцию 0 = X (1) X (2) для основного состояния молекулы водорода (69). Поскольку из простых молекулярных орбиталей % могут быть образованы только две спин-орбитали %а ж хР, то в качестве первой стадии преобразования 5,0 мы получим два возможных произведения [c.38]

Первая стадия, несомненно самая трудная, заключается в выборе пробных форм атомных или молекулярных орбиталей, которые должны быть использованы для построения Ж-электронной волновой функции. Набор орбиталей (некоторые используются дважды) называется конфигурацией . Принцип запрета требует, чтобы конфигурация содержала по меньшей мере N/2 отдельных орбиталей, если N четно, и по меньшей мере (Л -)- 1)/2, если N нечетно. Мы увидим, что молекулярноорбитальные волновые функции для основного состояния (но не возбужденного состояния) органических молекул содержат не более этого числа ортогональных орбиталей. [c.41]

МОЛЕКУЛЯРНООРБИТАЛЬНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ [c.44]

VII. МОЛЕКУЛЯРНООРБИТАЛЬНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ ДЛЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.51]

VII. Молекулярноорбитальные волновые функции для двухатомных молекул 55 [c.55]

Сравнение и ио в виде (57) и (69) подсказывает формулировку волновой функции, лишенную недостатков молекулярноорбитальной волновой функции, и, возможно, более удачную, чем волновая функция Гейтлера — Лондона. Хотя Рдо и были получены совершенно различными способами, единственное отличие между ними (не считая нормировки) состоит в том, что 0 содержит дополнительные члены "Фа (1) % (2) и 11)4 (1) 4 (2), которые и должны быть ответственны за неудовлетворительные свойства функции. 0 и можно рассматривать как частные случаи более общей волновой функции [c.34]

Следует подчеркнуть, что функция (69) содержит два упрощающих предположения, определяющих ее приближенный характер 1) в качестве молекулярной волновой функции взято произведение одноэлектронных волновых функций, т. е. произведение молекулярных орбиталей 2) каждая молекулярная орбиталь взята в виде линейной комбинации атомных орбиталей, которые сами но себе далеки от совершенства. Первое допущение является основополагающим для молекулярноорбитальной волновой функции второе же обычно используется для удобства применения машинно-вычислительной техники и несущественно. Если функция (67) находится методом самосогласованного поля, ошибка, обусловленная приближением 2, ликвидируется полностью, а расчетная энергия диссоциации равна 3,63 ав [10, 131, что, однако, значительно ниже экспериментального значения 4,74 эв. Из-за сложности вычислительных методов волновые функции самосогласованного поля оказывается возмогкныи применить лишь для очень небольшого числа молекул. [c.33]

Если отсутствуют строгие соображения, приводящие к формулировке или о, то вместо того, чтобы принимать % равным нулю (случай 50) или равным единице (случай ,,0) можно рассматривать его как параметр, который можно изменять до получения наилучшего значения энергии он оказался гораздо меньше единицы для равновесного межъядерного расстояния и уменьшается до нуля, когда г ь увеличивается до единицы, Когда таким образом вводится вариационный принцип, валентносвязная и молекулярноорбитальная волновые функции теряют свою индивидуальность и сливаются в улучшенную волновую функцию Функция этого типа обычно описывается или как валентносвязная волновая функция с ионными членами, или (из соображений, которые станут ясными из раздела VI.6) как молекулярноорбитальная волновая функция с конфигурационным взаимодействием. [c.34]

Если использовать (1, 2) для обозначения нормированной двухэлектронной волновой функции (например, одной из четырех волновых функций для Н ), то в соответствии с основными постулатами квантовой механики можно рассчитать вероятность того, что электрон 1 находится в единичном объеме около определенной точки, а электрон 2 одновременно находится в единичном объеме около второй определенной точки, путем подстановки координат этих двух точек в выражение для квадрата волновой функции (1, 2)р. Эта вероятность сама по себе не очень интересная величина, но если предположить, что электрон 1 находится в фиксированной точке и, вычислив [ (1, 2)] для всех пололданий электрона 2, взять сумму всех этих вероятностей, то получим величину, которая определяет вероятность нахождения электрона 1 в определенной точке независимо от положения электрона 2. Суммирование проводится, конечно, путем интегрирования [Ч (1, 2)] по всем координатам электрона 2. Для молекулярноорбитальной волновой функции (69) основного состояния молекулы водорода интегрирование тривиально [c.35]

Последняя часть этой главы посвящена главным образом молекулярноорбитальным волновым функциям, которые но допускают большого разнообразия в распределении спиновых множителей в простых орбитальных конфигурациях. Молекулярно-орбитальные волновые функции основного состояния обычно объединяют лишь столько индивидуальных молекулярных орбиталей, сколько разрешено принципом запрета. Если Х1Х2Х3 Х]у являются молекулярными орбиталями (в порядке возрастания энергии см. VII.3), пригодными для построения /У -электронной молекулярной волновой функции, и эффект электронного отталкивания не превышает обычный, то волновой функцией с наинизшей энергией будет функция, основанная на конфигурации [c.42]

Валентносвязная энергия возбуждения, приведенная в табл. 4 немного хуже, чем молекулярноорбитальная энергия возбуждения, которую мы уже рассматривали, -Это лроисходит оттого, что валентносвязная волновая функция основного состояния несколько лучше, чем молекулярноорбитальная волновая функция основного состояния в общем два метода дают одинаковые энергии для рассмотренных возбулсденных состояний. [c.48]

Обрабатывая таким же образом молекулярноорбитальные волновые функции получаем важный результат — улучшенная молекулярноорбитальная волновая функция основного состояния идентична улучшенной валентносвязной волновой функции основного состояния (133). Сначала подставляем (106) и (107) в (112) и (115) [c.51]

VIII. Молекулярноорбитальные волновые функции для простых молекул 63 [c.63]

VIII. МОЛЕКУЛЯРНООРБИТАЛЬНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ ДЛЯ ПРОСТЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ [c.63]

Молекулярноорбитальная волновая функция основного состояния ацетилена [17] Конфигурация Л (С—С)=1,207А=2,281 в [c.64]

Хотя и менее точные, чем молекулярноорбитальные волновые функции, эти свя-зевоорбитальные волновые функции имеют то преимущество, что до некоторой степени оправдывают практикуемый подсчет электронов в молекулах, согласно которому С—С связь в ацетилене считается тройной, а С—Н связь — простой. Это обусловлено тем, что без низкоэнергетических 0-орбиталей (которыми являются по существу [c.65]

Полуквантовомеханический подход к изучению органической химии в последние годы настолько распространен, что почти каждый читатель этой книги встречался, наверное, с утверждением, сделанным без оговорок, что волновые функции для органических молекул получаются из конфигураций возбужденного состояния атома углерода 1 22 2р , а не из конфигурации основного состояния is 2s 2p . Это утверждение верно для валентносвязных волновых функций простейшего возможного типа (функций, основанных на одноэлектронных конфигурациях каждого атома), но для Л К АО-молекулярноорбитальных или связевоорбитальных функций оно нуждается в пояснении. Чтобы оценить ситуацию, достаточно рассмотреть даже такую простую волновую функцию, как молекулярноорбитальная волновая функция для молекулы водорода (см. IV.3) с конфигурационным взаимодействием или без него (см. [c.73]

Курьезен, но, к сожалению, довольно обычен результат применения вариационного принципа к ненодвижной волновой функции возбужденного состояния, ириведен-ный в табл. 4. ЕслиЧ ( 2i ) ч F (,( 2k) улучшены правильно, вычисленная энергия возбуждения ухудшается это происходит оттого, что волновая функция основного состояния улучшается более заметно, чем триплетпая. Аналогично, если молекулярноорбитальная волновая функция улучтнена, как напрнмер, в (73), то вычисленная энергия возбуждения выше как для синглетного, так и для триплетного состояний. [c.47]

Атомноорбитальные произведения ijj (1) ijjj (2) и г 5(,(1) г ) (2) являются приближенными волновыми функциями для ионов Н и Н J. Валентносвязная волновая функция (121). конечно, одинакова с молекулярноорбитальной волновой функцией (116). [c.48]

Подобно молекулярноорбитальной волновой функции (115) валентносвязная функция (120) не может быть непосредственно использована для описания какого-либо наблюдаемого молекулярного состояния. Прежде чем можно будет использовать эти две функции, следует кратко обсудить линейные вариационные функции. [c.48]

Обрабатывая таким же образом молекулярноорбитальные волновые функции Рмо и Ч моС ). получаем важный результат — улучшенная молекулярноорби- [c.51]

При построении молекулярноорбитальных волновых функций для органических молекул возникают два новых осложнения молекулярные орбитали являются многоцентровыми , и, как почти во всех нелинейных молекулах, углы между связями не соответствуют очевидной ориентации базйсных атомных орбиталей. Прежде чем перейти к этим проблемам, рассмотрим две двухатомные молекулы — одну гомоядерную и одну гетероядерную. Такими молекулами являются Fj и HF рассматривая их, можно попутно выяснить некоторые квантовомеханические особенности ковалентной связи, объяснение которых было бы необоснованно сложным, если обратиться непосредственно к алкенам или другим органическим молекулам. После предварительного рассмотрения Fj и HF будет меньше затруднений при описании связей в ацетялене, этилене и метане. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология